160642. lajstromszámú szabadalom • Eljárás az 1,2-dihidroxibenzol monoétereinek előállítására

160642 8 lik szét, a felső szerves fázist folyamatosan viszszavezetjük, az alsó vizes fázis kb. 80% vizet, 20% izopropanolt és 0,5% benzolt tartalmaz. 51—52 óra leforgása alatt 155 ml vizes fázist lehet leválasztani. Ha már több vizes fázis nem választható el, akkor a reakcióelegyet lehűtjük, a katalizátort kiszűrjük, a benzolt és a felesleges izopropanolt atmoszférikus nyomáson eltávolítjuk. A desztillációs maradékot a fentiek szerint 50 cm hosszú oszlop segítségével vákuumban frakcionáljuk. Elöpárlatként 10 Hgmm nyomáson 60—95 °C között főként ciklohexándion-(l,2), 10 Hgmm nyomáson és 95—100 °C között 2-izopropoxi-ciklo-ihexén-(l)-on-i(3) desztillál át. Az egyes frakciók gázkromatográfiás meghatározása után az alábbi összetételt kaptuk: 490 g 2-izoprapoxi-ciklohexén-(l)-on-(3) = 83,5%-os hozamy 38,7 g ciklohexándion-(l,2) visszanyerhető és újabb reakciónál ismét felhasználható, mivel ez a vegyület hasonló körülmények mellett éterezhető, mint hemihidrátja. Desztillációs maradékként 30—40 g gyantás terméket kapunk. A kiindulási vegyület előállítható az alábbi módszerrel is: 187 g ciklohexándion-(l,2) hemihidrátot (54 %-os, a maradék víz) 1,5 óra hosszat vízfürdőn való melegítés közben 240 ml benzol hozzáadása Után vízleválasztó feltéttel ellátott visszafolyató hűtő segítségével vízmentesítünk (kb. 75 ml). 100 ml benzol ledesztillálása után a lombikban levő anyaghoz 300 ml izopropanolt és 1 g benzolszulfonsavat adunk, majd az 1. példa szerint az oszlopban éterezzük. 20—24 óra leforgása alatt a víz leválasztása befejeződik. Ekkor 0,6 g kicsapott kalciumkarbonátot adunk hozzá és a desztillációs feldolgozást az 1. példa szerint végezzük. A desztillátum analízise alapján megállapítható, hogy 120,3 g 2-izapropoxi-ciklohexán-(í)-on-(3) = 93%-os hozam, 3,6 g ciklohexándion-(l,2) = 3,9%-os hozam nyerhető végtermékként. A desztillációs maradék 6,8 g és némi kátrányon kívül részben még 2-izopropoxi-ciklohexán-(l)-on-!(3)-ot tartalmaz. ; A felhasznált ciklohexándion-<(l,2)-t az alábbi módon készítjük: Két csepegtetős tölcsérrel, belső hőmérővel, keverővel, továbbá gázórával ellátott gázelvezető csővel felszerelt négynyakú lombokban 290 g 50 súly%-os vizes kénsavat készítünk be, ezt +5 és -f-10 °C közötti hőmérsékletre lehűtjük és 0,5 g nátriumnitritet adunk hozzá. Jeges vízzel történő külső hűtés mellett kb. 7—10 °C-on 129 g 98 súly%-os salétromsavat és 140,4 ml 90 súly%-os ciklohexanolt (maradéka víz) adunk hozzá oly módon, hogy ezt a keveréket az előkészített kénsavas oldat felszíne alá becsepegtetjük. 10 15 20 25 30 40 45 50 55 60 A külső hűtés hatásosságától függően ehhez 3—4 óra szükséges. Célszerűen kb. 5 ml salétromsavat előre beadagolunk. A képződött hulladékgáz mennyisége az első negyedórában kb. 0,5 1, ettől kezdődően 10—15 percenként kb. 1 liter legyen. Mindkét reakciópartner beadagolása után a biztonság kedvéért másfél óra hoszszat 15 °C-on a reakcióelegyet kevertetjük. A reakció befejeződését a gázfejlődés megszűnése alapján állapíthatjuk meg. A feldolgozást a képződött termék leszívatásával, vizes mosással (kb. 50 °C) és szárítással végezzük. A vízzel mosott szűrőlepény nedves súlya 129,2 g. Keton-titrálással meghatározott ciklohexándion-(l,2)-hemihidrát tartalma: 69,27%. Hozam tiszta ciklohexándion-(l,,2)-hemihidrátra számítva: 61,6%. 2. példa: A felhasznált berendezés keverővel, hőmérővel, csepegtetős tölcsérrel, 40 cm hosszú tükrözött felületű köpenyes oszloppal felszerelt háromnyakú lombik és gázóra. A lombikba 35 g ként és 35 ml 2-etoxiciklohexén-(l)-on-(3)-t készítünk be, majd a kén megolvasztása után keverés közben az elegyet kezdődő kénhidrogén fejlődéséig (kb. 200 °C) melegítjük. Teljes visszafolyatás mellett néhány perces melegítés után desztillátumot veszünk el és ezzel azonos ütemben 2-etoxi-ciklohexén-(l)-on-.(3)-t csepegtetünk be. összesen 140 g 2-etoxi-ciklohexén-(l)-on-(3)-t használunk fel (95,6 %-os), a maradék túlnyomórészben, ciklohexándion-,(l,2). Az üstmaradék 260 °C-ra való felmelegítése után 104,4 g pirokatechin-monoetilétert kapunk, amely 79,1%-os hozamnak felel meg. összesen 25 1 kénhidrogéngáz fejlődik. A felhasznált kiindulóanyagot az alábbi módon készítjük: 187 g aklohexándion-(l,2)-hemiihidrátot 140 ml benzol és 140 ml n-heptán felhasználásával azeotropos úton víztelenítünk. 352 ml etilalkohol és 1 g benzolsziüfonsav hozzáadása után a vízleválasztás befejeződik. A szokásos módon 0,6 g kalciumkarbonát felhasználásával dolgozzuk fel a reakcióterméket. 9 Hgmm nyomásán 97—,105 °C közötti hőmérsékleten 89,2%-os hozammal 104,3 g 2-etoxi-cikloihexén-(l)-on-(3)-t kapunk. A lombikmaradék 6,4 g, amely túlnyomórészben át nem alakult 2-etoxi-ciklohexén-(l)-on-(3)-ból áll. A fentiekkel analóg módon állítható elő az eljárásnál felhasználásra kerülő többi monoenoléter (mint pl. a 2-eiklopentiloxi-ciklopentán-<(l)-on-(3), forrpontja 5 Hgmm nyomáson 128 °C; 2-ciklohexiloxi-ciklohexén-i(l)-on-(3)> 4