160594. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-helyettesített 6,7-metiléndioxi-4-kinolon-származékok előállítására

160594 6 oxi-anilin is számottevő mértékben elszíneződik a levegővel való érintkezés esetén. A Mindulóainyagként felhasználásra kerülő 3,4-metiléndioxi-anilin ismert vegyület; előállítáisa pl. 3,4-metiléndioxi-nitrobenzoI redukálása útján történhet. Ha ezt a redukciót katalitikus hidrogénezéssel folytatjuk le valamely alkohol jelenlétéhen, akkor az alkilezési, ill. alkenilezési reakciót a redukció titán közvetlenül lefolytathatjuk a reakcióelegy megfelelő hőmérsékletre való melegítése útján. Az ily módon előállított N-helyettesített 3,4--metiléndioxi-anilin színtelen, folyékony termék, amely szerves oldószerekben, mint alkoholokban, éterekben, benzolban és kloroformban oldódik. A találmány szerinti eljárással előállítható N-helyettesített 3,4-metiléndioxi^arulinok az N-metil-3,4-metiléndioxi-anilin kivételével új vegyületek. Az N-metil-3,4-metiléndioxi-anilint eddig oly módon állították elő. hogy 6-metilamino-piperoniLsavat rézpor jelenlétében melegítettek vagy 3,4-metiléndioxi-anilint acileztek és a kapott 3,4-metiléndioxi-acetanilidet metiljodiddal és valamely alkalikus reagenssel hevítették, azután pedig a kapott N-metil-3,4-metiléndioxi-acetanilidet hidrolizálták. Ezekhez az ismert eljárásokhoz azonban igen költséges vegyszerek és bonyolult műveletek szükségesek, így ezek az ismert eljárások ipari kivitelezés szempontjából igen hátrányosak voltak. A találmány szerinti módszerrel viszont igen előnyösen állíthatjuk elő a kívánt N-helyettesített 3,4-metiléndioxi-anilint 3,4-metiléndioxi-anilinból. egyetlen reakciólépésben, nagy termelési hányaddal. B) A (II) képletű N-helyettesített 3.4-metiléndioxi-anilino-metilénmalonsavéBzterek előállítása A (II) képletű N-helyettesített 3,4-metiléndioxi-anihno-meitiléninalonsiavészterek az ilyen vegyületek előállításária szokásos módszerrel állíthatók elő, vagyis oly módon, hogy valamely N-helyettesített 3,4-metiléndioxianilint egy etoximetilénmalonsav-dialkilészter akvimolekuláris mennyiségével reagáltatunk 50—200 °C hőmérsékleten. Ezt a reakciót szükség esetén vala>mely, a reakció szempontjából közömbös oldószerben, pl. toluolban, benzolban, difenilben, difeniléterben, ásványi olajban vagy hasonlókban folytatjuk le. A reakció csaknem mennyiségi hozammal megy végbe. C) Az (I) képletű N-helyettesített 6,7-metiléndioxi-4-Mnolon-3-karboMsav-származékok előállítása A (II) képletű N-helyettesített 3,4-metiléndioxianilinoHmetilénmalonsav-dialkilésztert valamely savas vegyülettel vagy savanhidriddel, mint f oszforpentoxiddal, ecetsavanhidriddel, pro^pionsavanhidriddel, kénsavval, polifoszfonsavval, polifoszforsavészterrel, fosziforoxihalogeniddel, pl. foszforoxikloridSal vagy foszforoxibromMdal, foszfortrikloriddal, foszfortribromiddal, foszforpentakloriddal, tionilkloriddal, fluorozott bór-9 vegyülettel, pl. bórtrifluoriddal, klórmetiléndimetilammóniumkloriddal vagy hasonlóval, vagy pedig ilyen vegyületek elegyével hozzuk érintkezésbe 0 °C és 200 °C közötti, előnyösen 50— 150 °'C hőmérsékleten. A reakció lefolytatható 10 oldószer alkalmazása nélkül, a reakció homogén közegben való sima lefolytatása érdekében azonban rendszerint előnyös, ha valamely, a reakció szempontjából közömbös oldószerben dolgozunk. Az ilyen közömbös oldószerek példáiként éte-15 rek, halogénezett szénhidrogének és petróleum-szénhidrogének említhetők. A gyűrűzárási reakció végbemenetelére a savas vegyület, ill. savanhidrid egy egyenértéknek megfelelő mennyisége szükséges. A kondenzálcszer ennél nagyobb 20 mennyiségben való alkalmazása azonban a reakció lefolyását nem hátráltatja. Különösen előnyös kondenzálószernek bizonyult a fenti reakcióhoz a foszforoxiklorid, továbbá a polifoszfoirsiavészterek és a fluorozatt 25 bórvegyületek; ezekkel különösen nagy termelési hányaddal kapjuk a kívánt terméket. Legelőnyösebbek a foszforoxiklorid és a polifoszfoirsavészterek, minthogy ezek nem csupán kedvező oldószerek a gyűrűzárási reakció lefolytatására, 30 hanem jól elegyednek a legtöbb szerves oldószerrel is. Emellett a foszforoxiklorid feleslege csökkentett nyomáson lefolytatott desztilláeió útján könnyen visszanyerhető. A gyűrűzárási reakció termékeként, az alkal-35 mázott reakciófeltátelektől függően a megfelelő (I) általános képletű, Rí helyén alkilgyököt tartalmazó 6,7-metiléndioxi-4-kinolon-3-alkoxi-karbonil-szármiazékot vagy az ugyancsak (I) általános képletű, de Rí helyén hidrogénaltomot tar-40 taimazó N-helyettesített 6,7-metiléndioxi-4-kinolon-3-karboinsavat vagy ezek elegyét kapjuk. Ez utóbbi esetben a kétféle reakciótermék konynyen szétválasztható egymástól. Ha ciklizálószerként valamely savanhidridet, 45 Lewis^savat vagy foszforoxihalogenidet alkalmazunk, akikor termékként rendszerint a megfelelő N-helyettesített 6,7-ínetilénidioxi-4-kinolon-3-alkoxikatrbonil-származékot klapjuk. Ha a reakciót sav, pl. polifoszforsav vagy kénsav je-50 lenlétében, 100 °C feletti hőmérsékleten folytatjuk le, akkor reafcdóterinékként a megfelelő N-helyettesített 6,7-metiléndioxi-4-kinolon-3--karbonsav keletkezik. Ha termékként N-Jielyetrtesitett 3-alkoxikar-55 bonil~6,7-metiléndioxi-4-kinok»nt kapunk, akkor ezt a szokásos ismert módszerekkel hidrolizálhatjuk a megfelelő szabad karbonsavvá. Ha ciklizálószerkiént valamely ún. halogénezőszert, mint foszforoxihalogenideit, foszforpenta-60 kloridot, foszfortrikloridot vagy tionilkloridoit alkalmazunk, akkor közbenső termékként a megr felelő (III) általános képletű, Y helyén halogénatomoít tartalmazó N-helyettesített 3-alkoxika;rbonil-4Jhalogén-6,7-nietílénóyoxi-kmolinitimsó 6^ keletkezhet. 3