160520. lajstromszámú szabadalom • Eljárás technikai minőségű hosszúszénláncú, aldehid- és ketontartalmú alkoholok oxalkilezésére
11 160520 12 5. példa: A 2. példában leírt eljárással azonos módon reagáltatunk 100 g 256 mólsúlyú sec.alkohoit 13,9 g fémkáliummal i(a OH^számok 90 mől%-a) és átalakítjuk a megfelelő alkoholátokká. Semlegesítés után a következő táblázatban foglalt adatokat kapjuk: 5. táblázat Kiindulási CO-csoportok alkohol átalakulási %-a Kiindu- K _ Különb _ •,,^ n kezelés ség OH-szám CO-szám alkohol után emel _ c9Ök _ (talált kedés kenés érték) OH^zám 222 249 -4-27 88,2 — CO-szám 30,6 2,6 —28 — 91,8 A következő példák során a találmányunk szerinti eljárással előkészített kiindulási anyagokat fém-nátrium helyett az oxalkilezési iparban szokásos egyéb alkalikus anyagokkal, így nátriumhidroxiddal vagy nátrium-metiláttal kezeljük. 6. példa: (összehasonlítás) A 3. példánál felhasznált ketondús alkoholfrakciót (OH-szám 294,5; CO-szám 46,12) nátriummetilát felhasználásával próbáljuk a megfelelő alkoholáttá átalakítani. A 3. példában megadott fémnátrium mennyiséggel ekvivalens mennyiségű nátriummetilátot használunk, egyrészt hogy összehasonlító értékeket kapjunk, másrészt mert a secunder alkohol-csoportokat megfelelő mértékben át kell alakítani ahhoz, hogy az etoxilálás céljára eléggé aktívak legyenek és így használható végtermékeket kapjunk. A kísérlethez 3'0%-os metanolos nátrium-metilát oldatot használunk, melynek fém Na-tartalma 12,8%. A metanol oldószer ledesztillálása után olaj-vákuum-szivattyúval2 Torr vákuumot állítunk elő, közben a reakció hőmérsékletét emeljük. ISO °C elérésekor a bemért anyag mind sötétebbé válik és sűrűsödni kezd. A gyantaszerű anyagban a keverő megáll és így a kísérlet folytatása lehetetlenné válik. A karbonilcsoportok lúgos kondenzációja miatt tökéletes elgyantásodás következett be. 7. példa: (összehasonlítás) A kísérletet a 6. példában felhasznált keton frakcióval azonos anyaggal végeztük, azzal a különbséggel, hogy nátrium-metilát helyett nátriumhidroxidot használunk (OH-csoportokra számolva 80 móry0 -ot). Ennél nem következett be erős elgyantásodás és a kísérletet végig lehetett vinni. Az alkoholét keveréket még az 5 etoxilálás előtt meganalizáltuk, a következő értékeket kaptuk. Kiindulási anyag: 10 OH-szám 275,6 CO-szám 37,1 NaOH-os kezelés után: OH-szám 268,8 CO-szám 0,0 15 savszám:: 21,8 Látható, hogy a CO-szám 0-ra csökkent, nem következett be azonban a karbonil-csoportok-20 nak hidroxil-csoporttá való átalakulása, ahogy ez a fémnátrium felhasználásánál történik. Figyelemre méltó a savszám jelentős emelkedése, amely annak tulajdonítható, Ihogy az alkoholok erős aLkáliák hatására magas hőmérsékleten, 25 hidrogén lehasadás közepette karbonsavakká alakulnak át [lásd Houfoen—Weyl, III. kötet 404 (1952); az eredeti cikkek Dumas J. Stas J. A.: A nn. eh. (2) 73 113 (1840) és A nn. 35. 129 (1840)]. 8. példa: (összehasonlítás) 35 Az 1. és 2,. példákban alkalmazott secunder alkoholt ((OH-száma 219; CO-száma> 29,5) reagáltatjuk a DBP 974 767 számú szabadalomban leírt ún. kétlépcsős eljárással. Az első lépcsőnél 1,5 mól etilénoxiddal reagáltatjuk savas katali-40 zátorként BF 3 -t használva. Semlegesítés és a kismemnyiségű poliglikolok kimosása után a változatlan kiindulási alkoholt ledesztilláljuk (a bevitt alkoholnak kb. 50%-a változatlanul lehajtható) majd a visszamaradt etoxilátot nátri-45 um-metilát oldattal meglúgosítjuk és 3 mól etilénoxidot adunk hozzá. Az etoxilálás indulásakor erős sötétedés lép fel, mely további 6 mól etilénoxid hozzáadása során, midőn 6 mól további etilénoxidot viszünk be, a keverék világo-5_ sabfoá válik. Az etoxilálásnak bizonyos hígító hatása is van és így a végtermék színének jódszáma 20. A terméket megpróibáltuk erélyes színtelenítő szerekkel így pl. hidrogénperoxiddal kezelni, de nem kaptunk kereskedelmi forga__ lomba hozható terméket. Ha ezzel az eljárással kívánunk dolgozni, akkor a karbonil-csoport tartalmú alkoholt előzetesen hidrogénezéssel meg kell tisztítani. Ezzel szemiben a találmányunk szerinti eljárással lehetséges a CO-esoportoknak egylépésiben való átalakítása OH-csoportokká és az azt követő oxalMlezés, ahogy ezt az 1, 2 és a következő 85 példákon bemutattuk. fi
