160482. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-helyzetben szubsztituált 3-iminopirazolidin-származékok előállítására
3 rékében, célszerűen 1—2 mól sav valamint fémkatalizátorok előnyösen platina jelenlétében 1 mól hidrogén felvételéig hidrogénezzük. A kiindulási anyagul szolgáló III általános képletű 3-imino-pirazoMdin-iSzármazékok könynyen és olcsón előállíthatók (C reakció egyenlet) a megfelelő V általános képletű a,/?-telíte1>len nitrilekből és tetszőleges koncentrációjú vizes hidrazinból. Az V általános képletű nitrileket 1 :1 mólarányban keverjük a tetszőleges koncentrációjú vizes hidrazinnal és a keletkező VI általános képletű ^-hidrazin-propionitrilt savasán hidrolizáljuk a III általános képletű vegyületté. E reakció termelése közel 100%-os, az V általános képletű vegyületre vonatkoztatva és a III általános képletű vegyület sóit amellett nem is kell izolálni. Oldatukat célszerűen közvetlenül felhasználjuk kiindulási anyagként a találmány szerinti eljárásban. Találmányunk értelmében a IV általános képlétű karbonil-vegyületekként alkalmazhatunk alifás, aromás vagy heterociklusos aldehideket, alifás, cikloalifás vagy aromás ketonokat, cukrokat, ketobarbonsavakat vagy ezek észtereit. A III általános képletű 3-imino-pirazolidin-származékok és a IV általános képletű karbonilvegyületek hidrogénezése már szobahőmérsékleten vagy gyengén emelt hőmérsékleten normál nyomáson végezhető, amikoris meglepően magas 80—100%^os termeléssel kapjuk az 1-belyzetben szubsztituált 3-imino-pirazolidin-származékokat. Az oldószer ledesztillálása után a vegyületek só-alakban maradnak vissza. Már a bepárlás előtt is hozzáadhatjuk azonban az alkalmazott savval ekvivalens mennyiségű alkálihidroxidot vagy -karbonátot és a maradékból azután kioldjuk, pl. benzollal az 1-helyzetben szubsztituált 3-imino-pirazolidint. A találmány szerinti eljárással kapott termékek további feldolgozására alkalmas módszer abból áll, hogy a színtelen hidrogénező-oldatokhoz savat, célszerűen kénsavat adunk, majd 2—3 órát melegítünk. Eközben az l-äielyzetben szubsztituált 3-imino-pirazolidin ismert módon tódrolizál és tetszőleges, 1-helyzetben szubsztituált pirazolidon-3 származékok képződnek, amelyek az alkalmazott savmennyiséggel ekvivalens mennyiségű alkálihidroxid vagy -karbonát hozzáadása és benzolos vagy klórozott szénhidrogénes bepárlás után kioldhatok a párlási maradékból. A találmány szerinti eljárás ily módon igen egyszerű és technikailag előnyös lehetőséget teremt az 1-íielyzetben szubsztituált pirazolidon-3 származékok előállítására, kiindulva pl. vizes hidrazinoldatokból és valamely arilnitrilből és azokból egyetlen edényben elvégezve a reakciósort a VI, III és I általános képletű vegyületeken keresztül. A találmány szerinti eljárást az alábbi példák szemléltetik közelebbről. 1. példa: 14,7 g 3-iimno-pirazoMdin-H2S04-4, 5,6 g acetont és 100 cm3 vizet — 0,2 g Adams-féle pla-4 tina hozzáadása mellett — 25—35 °G~on hidrogénatmoszférábán rázatunk. A hidrogénezést közönséges nyomáson, de magasabb nyomáson is végezhetjük utóbbi esetben a reakció gyor-5 sabb. Miután a 3-imino-pirazolidin mólonként 1 mól hidrogént felvett, leszívatjuk a katalizátort és a kapott színtelen oldatot az a), ill. b) eljárás szerint feldolgozzuk, vagy a c) eljárás szerint további reakciónak vetjük alá: 10 a) Az oldatot csökkentett nyomáson bepároljuk, a maradékot metanolban felvesszük, hozzáadunk minden alkalmazott 3-imino-pirazolidin•H2SO4 móljára számítva 2 mól nátriumhidroxidot vagy káliumhidroxidot, leszívatjuk a kivált 15 alkáliszulfátxhidrátot és a kapott oldatot bepároljuk. 70—90%-os termeléssel kapjuk a kristályos 3-imino-l-izopropil-pirazolidint, amely ciklohexánból átkristályosítva színtelen, vékony lapocskákat képez. Op.: 108—110 °C. 20 b) Az alkalmazott á-imino-pirazolidin • H2 S0 4 minden móljára számítva 2 mól alkálihidroxidot vagy -karbonátot adunk az oldathoz, majd bepároljuk csökkentett nyomáson és a maradékból benzollal vagy halogénezett szénhidro-25 génnel kiextraháljuk a 3-4mino-l-izopropil-pirazolidint. c) Az oldathoz 8,1 g 96,5%-os kénsavat adunk, bepároljuk 40—50 cm3 -re és még 3 órán át forrásban tartjuk. Ezután hozzáadunk 2 mól 30 és még a kénsavval ekvivalens mennyiségű alkálihidroxidot vagy -karbonátot, a színtelen oldatot szárazra pároljuk és a maradékból benzollal vagy halogénezett szénhidrogénnel kioldjuk a hatóanyagot. A szárazra párolt extrak-35 tum 70—85%>-os termeléssel kristályos 1-izopropil-pirazolidon-(3)-t szolgáltat, amely ciklohektánból átkristályosítható. Op.: 79,5—80,5 °C. Analóg módon a S-imino-pirazolidm-HfeSOí 40 és ciklohexanon 1 :1 mól arányú keverékéből színtelen oldatban kapjuk a 3-imino-l-ciklohexil-pirazolidon-H2S04-t. Ez az oldat az a) eljárás szerint feldolgozva kristályos 3-imino-l-ciklohexil-pirazolidint szolgáltat, amely cikk>-4S hexánból átkristályosítható. Op. 103—105 °C. Analóg módon a 3-imino-pirazolidin -H2S04 és D-mannóz 1 :1 mól arányú keverékéből színtelen oldatban (kapjuk az l-{3-imino-párazoMdittit-50 -(l)]-l-<tezoxi-D-mannit kénsavassóját. Ez az oldat a c) eljárás szerint feldolgozva kristályos l-j[3-oxo-pirazolidinil-(l)]-l-dezoxi-D-mannitot szolgáltat, amely metanol~víz (9 :1) keverékéből átkristályosítva pálcika alakú kristályokat ad. g5 Op.: 158—59 °C [apo +19,7 (10,92 g luO cm 3 vízben). 2. példa: 14,7 g 3-imino-pirazoHdin-H2S04-t, 8,5 g benz-aldehidet, 50 cm3 vizet és 150 cm 3 metanolt — 0,2 g Adams-féle platina hozzáadása mellett — 25—35 °C-on bidrogénatmoszférában rázatunk. 66 Közöséges nyomáson 4—6 órán belül a 3-imino*>
