160447. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklohexa- 1,2-dion-hemihidrát előállítására

3 sen jó kitermeléssel nagyobb méretben is elő lehet áfllitamd, ha 0—H8 °C ftcözäötfebi hőmérsékleten víztartalmú eiklohexanolllt és salétromsavat, mely katalitikus mennyiségű salétromos savat is tantalimiaz, egyidejűleg adagoljuk, esetleg ka- 5 talízátorok jelenlétében, erős keverés köziben, ügyelve arra, hogy a salétromsav 'koncentráció ne 'csökkenjen 30 sú!y% 'áliá és végiül ;a keletkezett cdMohexa-l,2-«Mon4iarndihidirátoit elkülöníjtük lés vízzel jól kiímossiuik. 10 A találmányunk szerinti eljárás lényeges resize az, hogy (a felhasznállt dkliohexanöl víztairtalmú legyen. Előnyös a vízzel telített eiklohexanol használata, melynek víztartalma szobahőmérsékleten kb. 10 súly%-nak felel meg. 15 Természetesen kisebb víztartalmú cáklohexanolt is fel lehet használni, ha ügyelünfc arra, hogy a felhasznált salétromsavból iá dklohexanol (olvadáspontja 24,5 °C) a megadott ihőfokhatá- 20 rok között i(Ő'—18 °C) ine faggyon ki. Általaiban 1 mól víztartalmú dlkldhexanolra számítva 2—5 mól safétromsavat használunk. A reaktorba először 1—3 mól 30—©0 súJy%-os vizes salétromsavait imérünik be, ezután adagol- ,. juk egyenértékű részekiben a víztairtaJfoiú cilklohexamolt és il—2 mól (koxwjenitaáltalblb, 60—100 súly%~os salétromsavat. A (találmányunk szerinti eljárás előnyös kiviteli miódjániál 1 mól ciklohexanolhioz összesen legalább 3 mól sálétromsavat használunk. A reakció folyamán esetleg hab keletkezik és az eüijánás biztonságos kávaítele szempontjából lényeges, hogy a reaikdiótermékek ne dúsuljanak fel a habban, ezért a komponenseket a folyadékfelszán alá adagoljuk. A reakció -sima indulása miatt fontos, hogy a reakciókeverék katalitikus mennyiségű salétiromos Savat is tartalmazzon. Általában elegendő, ha a Mhasiznált salétromsav nitrozus gázoktól 40 barnáira van színezve, ez elérhető, ha a salétromsavba nátrózus gázokait vezetünk vagy .nitrozilMkénsavat i(icáklohexainol mólonként 0,1—1 g-ot előnyösen 0,05—0,2 g-«t) adagolunk. Biztonság végett ajánlatos a rea;kciós keverékbe 200 mg 45 alkálinittótet, előnyösen inátóunmitritet is adagolni dlklohexanol mólonként. Nagyobb ^termelés érhető el, ha a reakció katalitikus mennyiségű nehézfémsó jelenlétében megy végbe. E nehézfémsó lehet a réz, arany, 'ólom, előnyösen az ezüst szulifátlja vagy nitrátja. Az ezüst nitrátból felhasznált mennyiség pl. eiklohexanol mólomként 0,1—1 g. Rí» A reakciót 0 és 18 °C közötti hőmérsékleten, előnyösen 5—15 °C között, '(optimálisan 10 °C-ra) végezzük, erős beverés köziben. A reakció előrehaladását eseitleg a távozó gázok térfogatának mérésével is ellenőrizhetjük. A reakcióban irésiztvevő folyadékok 'telítődése után ciklbhexanoi mólonként kb. 18—22 Iter gáz fejlődik, melynek nagy része N20. A keletkezett anyagot a mlegadott hőmérsékleten {előnyösen 10—15 °C-om) leszívatjuk. A leszűrt kristályok- 65 4 ban kismennyiségű niteoillsav äs marad vissza, melyeit melegivizes mosással i(előnyiösein 50—60 °C vízzel) távolítunk el. Az anyalügbain felgyülemlő nitrolsav megbontása végett célszerű az .anyaölúgot Ikás adagokban egy fórralón átvezetve 90—100 °C-ra felmelegíteni. Az így keletkezett oldiat a maradék salétromsavon kívül még adipinsavait is tartalmaz, iaimely a nitrolsav majdnem kvantitatív elbomlásakor keletkezett. Olyan üzemiben, ahol adipinsav termelése is folyik, a keletkezett oldatot átadhatjuk az adipinsav üzemnek. A találmányunk szerinti eljárás minid szakaszos, mind folytonos üzemiben megvalósítható. A találmányunk sasráint gyártott oüklohexa-1,2^ -dion-hemiháidsrátot közbenső termékként használják növényvédőszeirek gyártásánáü. 1. példa: Bemérünk 313,2 ml salétromsavat i(52 súly%ost) egy lombikba, melyre két csepegtető tölcsér, hőmérő, gázelvezető cső és keverő is fel van szerelve. E csepegtető tölcsérek szára a folyadék faltszín alá érjen. A lombik -tartalmát hűtőkeverékkel +5 °C-ra lehűtjük és hozzáadunk 0,5 g nátósumnitriteit. Beasiepegtetünk Í3 óra alatt egyenletesen 140,4 ml dklohexanolt, melynek víztartalma 10%, és 102 ml 98%-os salétromsavait. A hőmérsékletet -f-5 °C-onól 30 perc alliatt 15 °C-ra emeltjük. Az adagolás befejezése után 2 óra hosszat 10—15 °C-on utána keverünk, •majd a kivált kristályokat leszűrjük. A leszűrt kristályokat 200 ml vízzel felkeverjük, keverés közben 60—70 °C-ra felmelegítjük, aniajd visszahűtjük és leszívaitjuk, 50 ml báideg vízzel kimossuk, erősen leszívatjuk, majd egy (porcellánlapon egy éjszakán át szikkadni hagyjuk. Végül 50 °C-on vákuumban megSízárítJMk és így 88,4 g 95%os anyagot kapunk. Kitermelés váfcuumibain szárított anyagra az elméletinek 59,8%-a. Kitermelés tiszta hemiihidrát tartalomra számítva: 56J8%. Ha a kísérletiét J. Am. Cham, Soc.4jan leírt leírt módón hajtjiulk tvégre és a 'dklohexanolt a felhasználásra kerülő 313 ml 52 súly%-os (2,7 mól) salétromsavhoz egyszerre adjuk hozzá, akkor a cálklohexa-l,'2Hdiion-toemdhidiiát 'kitermelés csak 45%,-os. 2. péMa: Az 1. példában megadott módon dolgozunk, die az első salétromsav beméréshez 0,5 g ezüstnitrátot adunk. A következő kitermjeliéseket kapjuk 'CiiMohexa^l,2^ionr-hemiilhiidiriátra számolva: a vákuumban szárított termék: az elméletinek 63,2%^a. A tiszta vegyület: az elméletinek &l,l%-a. 2