160409. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-glicerilészterek és származékaik előállítására
16O409 8 pedig olyan 'reakcióképes csoportokat jelentenek, amelyek a reakció közben képesek kondenzálódni az IF híd hátrahagyásával (ebben a képletben R és A az I általános képletnél megadott jelentésűek) a —CH2X1 (ebben a képletben X 1 a fenti jelentésű) és az IG általános képletű csoport között (ebben a képletben R1 és R 2 az I általános képletnél megadott jelentésűek)'—, és abban az esetben, ha X1 vinil- vagy epoximetilcsoportot jelent, a terméket ismert módon oxidációval és/vagy hidrolízissel átalakítjuk egy a-glicerilészterré. Ez az a-glicerilészter keletkezésére vezető oxidáció és/vagy hidrolízis egy vagy több lépésben hajtható végre. Ha például X 1 vinilcsoportot jelent, a közvetlen termék egyetlen lépés-" ben átalakítható egy a-glicerilészterré ozmiumtetroxiddal végzett oxidációval (minden más oxidálószer távollétében) vagy több lépésben a kettőskötésnek egy szerves peroxisavval való epoxidációjával és az epoxid hidrolizálásával. Az oxidációra felhasználható további reagensek például a káliumpermanganát; ezüstklorát és ozmiumtetroxid; hidrogénperoxid és ozmiumtetroxid; hidrogénperoxid és szeléndioxid; továbbá ezüstjóddibenzoát (ezt követi a hidrolízis). Abban az esetben, ha X 1 epoxietilcsoportot jelent, a hidrolízis egy lépésben is végrehajtható, de általában kényelmesebben végezhető két lépésben; például az epoxigyűrűt savval, például p-riltrobénzoesavval megnyitva, majd a hidrolízist elvégezve. A D általános képletű csoport — ebben a képletben R és A az I általános képletnél megadott jelentésűek — normális körülmények között az Y' és Z reakcióképes csoportok egy része, és ezért változatlan marad kondenzáció közben, bár reakció mehet végibe a szabad kötésein. A szakértő előtt nyilvánvaló, hogy milyen Y és Z reakcióképes csoportok alkothatnak alkalmas párokat, de a továbbiakban mégis megemlítünk néhány példát. Az I általános képletű a-glioerüészterefeben és ciklusos ketáljaikban és acetáljaikban egy észterkötés és egy iminohíd van, és vagy az észterkötés, vagy az iminohíd kialakítható a kondenzáció során, amikor is a másik már előzőleg kialakult. Ha az észterkötést alakítjuk ki a találmány szerinti kondenzációban, előnyösen egy L-T1 III általános képletű vegyületet reagáltatunk egy T2 -Q IV általános képletű vegyülettel — ezekben a képletekben La Illa általános fcépletű csoportot jelenti (ebben a képletben A, R, R1 és R 2 az I általános képletben megadott jelentésűek), Q a következő csoportok egyike: ^CH2 -CHOH-CH 2 OH VA vagy annak egy ciklusos ketálja vagy aoetálja: 10 -^CH2 -CH—GH 2 o —CH2 -OH:CH 2 VB VC 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 T1 és T 2 pedig a reakció közben az L és Q jelű csoportokat összekötő oxigénatom visszahagyásával kiküszöbölhető reakcióképes csoportokat jelent —, majd ha Q az VB vagy VC képletű csoportot jelenti, a terméket szükség szerint oxidáljuk és/vagy hidrolizáljuk, például a fent leírt módon, és így egy ß,j*-dihidroxipropilesztert kapunk. Az alábbi 1—6, pontokban ismertetünk néhány III és IV általános képletű előnyös vegyületpárt. 1. Ha a IV általános képletű vegyületben T2 hidroxilcsoportot képvisel és Q a fenti jelentésű, a III általános képletű vegyület előnyösen a IIIA általános képletű savnak — ebben a képletben A, R, R1 és R 2 az I általános képletnél meghatározott jelentésűek — egy savhalogenidje, előnyösen a kloridja (T1 = halogénatom, előnyösen klóratom) vagy egy anhidridje, előnyösen a szimmetrikus anhidridje, vagy egy szterikusan akadályozott savval, például pivalinsawal alkotott kevert anhidridje lehet (például T1 = HIB általános képlet — ebben a képletben A, R, R1 és R 2 az I általános képletben megihatározott jelentésűek — vagy (CT^C•COO—). A IIIA általános képletű sav szimmetrikus anhidridje magából a savból és egy karbodiimidből, például diciklohexilkarbodiimidből állítható elő. Az anhdridet a IV általános képletű vegyülettel, amelyben T2 hidroxilcsoport, magasabb hőmérsékleten katalizátor, például cinkklorid, és egy iners szerves oldószer jelenlétében reagáltatjuk. 2. Ha T2 a IV általános képletű vegyületben hidroxilcsoportot képvisel, a IV általános képletű vegyület egy dehidratálószer jelenlétében közvetlenül is kondenzálható a IIIA általános képletű savval. Előnyös dehidratálószerek a karbodiiimidek, különösen a dieiklohexilkarbc— diimid; a-alkinilaminok is használhatók dehidratálászerekként. Meg kell azonban jegyezni, hogy számos karbodiimid reagál az epoxipropilalkohol epoxicsoportjával, hogy maga a glicerin is hajlamos ciklusos adduktumot alkotni több karbodiimiddel, és hogy allilalkohol karbodiimidekkel dialliléterré alakítható át, ennélfogva ebben a reakcióban előnyös IV általános 4
