160345. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kéntartalmú 2-metil-piridinszármazékok előállítására
160345 23 26 100 rtá jégeoetben oldunk. Á k&pM oldathoz 9 perc leforgása alatt kis céHÜiataktMn 5 g ö&M-mentes cinfcport adunk. fnikössbiii ä2 elegyet TO C0*-fa 'hevítjük fel. Az adagolás közben a hőméfsélkletet 75 C° alatt tartjuk. Miután aa oldat 40 C°-ra hűlt le, isimét 5 g cinlkport teszünk hozzá, majd isimét 70 C°-na melegítjük M. 40 C°-ra történő leihűtés után egy harmadik 5 g-os cinkpofadagót teszünk iaz elegyhez. Végül az elegyet 50 C°-ra melegítjük fél1 . Ezután a reakcióalegyet folyóvízzel llehűtjüfc, a szilárd részektől szűréssel megszabadítjuk és a szűrletet vákuumban bepároljulk. A maradékot 40 ml vízzel elegyítjük. majd a cink teljes kiválásáig fcéníhidrogén-gázt vezetünlk bele. A fenti művelet befejeztével a tínksEulfidiot kiszűrjük, a szűrfetet aktív szénnel kezeljük» ismét szűrjük és a szűrlétet 15 ml tömény isósaiwal elegyítjük. Az elegyet vákuumban bépároljufc;, a párlási maradékot alkoholos sósavval és éterrel elegyítjük. Hűtéskor 2-metdl-3-hidroxi-4-amino-metU-5-metiltiömetilpiridán-dihidrdklorid kristályosodik ki, op: 260—262 C°. Termelés: 2,5 g. A kiindulási termék előállítása: 2,3 g (0,1 mól) fémoátrdumot feloldunk méta nőiben és ia kapott oldatba jéghűtés mellett gázpalackból metilmerkaptánt vezetünk. A gázbevezetést az oldat teltőséig folytatjuk. Ezután az oldószert vákuumban történő elpárologtatással eltávolítjuk, majd a szilárd nátdummerkaptidból álló maradékot 16 órán keresztül E^Os-ön szárítjuk. A száraz anyagot 40 ml 4 A-os molekulaszűrőn szárított dimetilsizulfoxidbain oldjuk, majd részletekben 20 g 2-metil-34iid«>sä'*4-hidf!oxi-imi no-rnetil-5^klórmetil-piridiíti, ill. Mdroktoridja 200 mi abszolút dimetiteulfoxidbaai, készült oldatával elegyítjük. A kapott elegyet éjszakán át állni hagyjuk, majd 2 literes lombikba öntjük át és a kivált feketés árnyalatú csapadékot kiszűrjük, {kb. 15 g, op: 203—205 C°). A csapadékot metanol-, ban oldjuk, aktív szénnel elegyítjük, 15 percen keresztül hidegen kevertetjük, majd szűrjük. Ezt a műveletet addig ismételjük, míg az oldat színe már csak halványharna. Az egyesített saűrleteket vákuumban bepároijuk. A párlási maradékot alkoholból kristályosítva 226 C°-os olvadáspantú 2--métil-3-hidiröxi-4-mdrioxif-imino"metil-3-metil-4io-metil-piridin-(hidirokloridot kapunk. Termelés: 6 g. A kapott anyag és más űton elŐ-állított hasonló termék keverék-olvadáspontját vizsgálva az olvadáspont csökkenése nem tapasztalható. A íkét anyag infravörös színképe és etemzési eredményei szintén azonosak. 4. példa 1,05 g 2-metil-3Mhidroxi-4-hidroxi-4mino-me&-5-metil*tiOHmétü-piridÍn-ihidrokloridot 125 ml «tetonölbasi 0,7 g PtOs jelénlétében 3 att nyomáson katalitikusain rMukálunk. A redukció során at elegy 200 ml hidrogént nyel el. {számított elméleti mennyiség: 224 ml). A hidrogén nagy résaét az Agy 2 óra alatt nyeli el: ®£ össaes reakcióidő 5 y4 óra. A katalizátor kiszűrése Után .az oldószert élpémlogfeatjuk, majd a maradékö* alkoholos sósavval és étiénél késeljük. Ilyen módon 2-m^l^^ld«»M-4*«!MiM>-«ietíl-5'-ittetil-tio-mietilpMdiin-'aiíhiaFűiklloitídiOt különíthetünk el, op: 2S9—261 C°; TemiMés: Ö>3 g. A kiiftdUláM vegyület előállítása. 2 g 2-öietil-*34iidroxi-4-f oimil-S-ínétíl-tio'-mebil-piridin és 20 ml alkohol ©légyéi keverés közben 3 g hidíöSikínda-hiidfoiktorM 10 ml piridinben levő elegyéhez csepegtetjük, majd 2 órán, keresztül 100 C°-an kevertetjük. Ezután az oldószert vákuumban elpárologtatjuk, a maradékot vízjel elkeverjük ás az oldhatatlan anyagot feszivatjufc. A terméket alkoholból áfikristályosítva 226 C°-on alvadó anyagot kapunk. Termelés: 1,4 g 2-metil-3-hidro3d-4-oximino-metil-5Hmetil-tio-metälpiridin-hidroklforid. 5. példa 8,3 g 2-metil-3-hidroxi-4-benzilidén4mmo-metil-5'^metil-tio-metil^piridint 1 g platinaoxid jelenlétében hidrálunk 250 ml metanolban. A hidrálás befejeződése után a katalizátort kiszűrjük, majd a sízűrletet vákuumban fbepároljuk. Párlási mianadékként sárga olajat kapunk, melyből alkoholos sósavval történő kezeléssel a kristályos dihidrokloirid állítható elő, A kapott 2-metil-3-hidroxi-4-benizilj amrao--mietil-5-ímie1ál»tio-'metü-piridindihidrokiorid olvadáspontja 226 C° (alkohol-éter elegyből kristályosítva). A fentiekben előállított 2-metil-3-hidroxi-4-benzil-anxino-metil-S^mietil-tio^nietili-piridiini 8,35 g-ját 1,2 g Pt02 jelenlétében, 400 ml metanolban 3—6 att-on hidráivá a fenti vegyületből a berazálcsoport lehasítható. A reakció befejeződésével a katalizátort az elegyből kiszűrjük, az oldószert elpárologtatjuk, majd a maradékot alkoholos sósavval és éterrel kezeljük. Ilyen módon kvantitatív termeléssel 2-metil-3-faidroxi"4-aminoimetil-5-metü-tioH-mietil-piridinHdiihidrokloridot kapunk; a termék olvadáspontja 260—262 C°. 45 6. példa 2 g 2-metil-3Hhidj^xi-4-formil-5-metil-tío-metíl» 50 -piridint és 1,65 g vízmentes L-iefedriin-baziist 50 ml benzolban oldunk, majd a könnyebb fázis elválasztására alkalmas vízelválaisztó feltéttel ellátott készülékben az elegyet addig forraljuk viszszafolyató hűtő alatt, míg a víz elkülönítése be 58 nem fejeződik. Ezután a forró benzolos oldatot leszűrjük, majd kristályosítás céljából jégszekrénybe helyezzül. Termelés: 3,5 g 2-(2-metil-3--hidroxi-S-metil-tio-jmetil-piirid-441)-3,4-dimétü-S-ferril-öxaizolMin. A termék olvadáspontja 150 w C°. (etilacetátból) 40 g fentiekben kapott oxazolidiinvegyületet 400 ml 12,5%-os sósavval elegyítünk, majd fél ófáii keresztül 80—90 C ä-on visszafolyató hűtő 6S alatt foitfáljuik. A kapott oldatot csontszén jelen-1»
