160320. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített ariloxi- és ariltioecetsavak, valamint rövidszénláncú alkilésztereik és sóik előállítására
15 160320 16 kuumban ledesztilláljuk, a visszamaradó vizes fázist éterrel extraháljuk és az éteres kivonatot vízzel kétszer mossuk. Vízmentes nátriumszulfáton történő szárítás után az éteres oldatot bepároljuk. A maradékként kapott nyers 2-(fluoren-2-il~oxi)-heptánsavat metanol és víz elegyéből átkristályosítjuk. 1,73 g tiszta savat (az elméleti hozam 80%-a) kapunk, amely 133— 13ő°-on olvad. • A fent leírthoz hasonló módon állíthatók elő az alábbi vegyületek is: a) 2,0 g 2-(fluoren-2-il-oxi)-butironitrilből a 2-(fluoren-2-41-oxi)-vajsav, op. 154—156° (etilacetát-petroléter elegyből); b) 2,0 g 2-(fluo:ren-2-il-oxi)-dekánsavnitrilből a . 2-(fluoren-2-il-oxi)-dekánsav, op. 124—126° (etilacetát-hexán elegyből); c) 2,0 g 2-(fluoren-2-il-oxi)-dodekánsav-nitrilből a 2-(fluoren-2-iloxi)-dodekánsav, op. 120— 122° (metanol-víz elegyből). A fenti eljárás során felhasználásra kerülő kiindulóanyagok eiánecetsav-etilészterfoől kiindulva az alábbi módon állíthatók elő: a) Egy keverővel, visszafolyató hűtővel, csepegtetőtölcsérrel és káliumhidroxidot tartalmazó Bzárítóesővel felszerelt gömblomikban 57,0 g (0,5 mól) ciánecetsav-etilésztert 200 ml abszolút etanolban oldunk. Az oldathoz 11,5 g (0,5 mól) fém-nátriumot adunk, kis adagokban, olyan ütemben, hogy a reakci óelegy hőmérséklete ne emelkedjék 60° fölé. Kb. 2 óra múlva, amikor a hozzáadott fém-nátrium már teljesen oldódott, a reakcióelegyhez 40—50° hőmérsékleten hozzácsepegtetünk 75,5 g (0,5 mól) n-pentilbromidot és a kapott elegyet 2 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Szobahőmérsékletre történő lehűlés után a reakcióelegyet jég és víz keverékére öntjük és a kivált olajszerű terméket éterrel oldjuk. Az éteres oldatot vízzel semleges reakcióig mossuk, majd vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk, szűrjük és a szűrletet rotációs bepárlóban bepároljuk. A maradékot vákuumban, 140—150° hőmérsékletű olajfürdőben desztilláljuk. A kapott n-pentil-ciánecetsav-etilészter 12 mm Hgoszlop nyomás alatt 117—ill9°-on forr. A fent leírthoz hasonló módon állíthatók elő az alábbi vegyületek is: 54,5 g etilbromidból az etil-ciáneeetsav-etilészter, fp. 82—84°/12 mm Hg; 96,5 g n-oktilbramidból az oktil-ciánecetsav-etilészter, fp. 158—160°/12 mm Hg; 110,6 g n-decilbromidból a decil-ciánecetsav-etilészter, fp. 178—180712 mm Hg. b) Egy keverővel, visszafolyató hűtővel és csepegtető tölcsérrel felszerelt lombikban 36,6 g {0,2 mól) n-pentil-ciáneeetsav-etilésztert, 160 ml vizet, 20,5 g (0,25 mól) nátriumacetátot és késhegynyi ftálmonopersavat elegyítünk és ehhez az elegyhez élénk keverés közben hozzácsepegretünk 32 g (0,2 mól) brómot szobahőmérsékleten. A reakcióelegyet ezután 2,5 óra hosszat 60° hőmérsékleten tartjuk, majd lehűlés után éterben oldjuk. Az éteres oldatot híg nátrium-5 hidrogénszulfit-oldattal, majd híg nátriumhid^ rogénkarbonát-oldattal, végül semleges reakcióig vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfátöii szárítjuk, szűrjük és a szűrletet rotációs bepárlóban bepároljuk. A maradékot vákuumban to desztilláljuk; a kapott bróm-pentil-ciánecetsav-etilészter 10 mm Hg-oszlop nyomás alatt 1.2.2— 124°-on forr. ' v ' A fent leírthoz hasonló módon állíthatók elő az alábbi vegyületek is: 15 28,2 g etil-ciánecetsav-etilészteriből a bróm-etilciániecetsav-metilészter, fp. 84—87°/10 mm Hg; 45,0 g oktil-ciánecetsav-etilészterből a bróm-20 -oktil-eiánecetsáv-etilészter (nyers termék alakjában továbbfeldolgozva); 50,6 g decil-ciánecetsav-etilészterből a bróm-decil-ciánecetsav-etilészter (nyers termék alakjában feldolgozva). 25 c) Egy visszafolyató hűtővel, káliumhidroxidos szárítócsővel, csepegtető tölcsérrel, keverővel és gázbevezetőcsővel felszerelt gömblombikban 100 ml abszolút etanolban, nitrogén-lég-30 körben 1,5 g (0,065 g atom) nátriumot oldunk, majd hozzáadunk 11,0 g (0,06 mól) fluoren-2--olt. Az így kapott nátrium-fluoren-2-olát oldathoz hozzácsepegtetünk 17,3 g (0,066 mól) bróm-n-pentil-ciánecetsav-etilésztert. Az elegyet 5 5 óra alatt 40 °C hőmérsékletről forrásig melegítjük, majd még 6 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával, azután bepároljuk szárazra. A bepárlási maradékot víz és éter közötti megosztásnak vetjük alá, az éteres fázist elkülönítjük, vízmentes nátriumszulfáttal szárítjuk és bepároljuk. A kapott olajszerű maradékot, amely i(fluoren-2-iloxi)-n-pentil-ciánecetsav-etilészter mellett főként még fluoren-2-olt tartalmaz, oszlop-kromatográfiával (szilikagél, Merck, 0,05—0,2 mm, oldószer: benzol) 45 tisztítjuk. A kívánt észtert tartalmazó benzol-frakciókat egyesítjük és bepároljuk. 15,7 g (72%) tiszta ,(fluoren-i2-iloxi)-n^pentil-ciáneeetsav-etilésztert kapunk, halványsárga olajszerű termék alakjában. 50 A fent leírthoz hasonló módon állíthatók elő az alábbi vegyületek is: 22,0 g .bróm^etil-ciáneicetsav-etilészterből a (fluoren-2-il-oxi)-etil-ciánecetsav-etilészter; 30,4 g foróm-oktil-ciáneeetsav-etilészterből a (fluoren-2-il-oxi)-oktil-ciáneoetsav-etil-észter; 33,2 g bróim-decil-ciánecetsav-etilészterből a {fluoren-2-il-oxi)-decil-ciánecetsav-etilészter. d) Egy mágneses keverővel felszerelt gömb-65 lombikban 3,6 g (0,01 mól) (fluoren-2-il-oxi)n
