160320. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített ariloxi- és ariltioecetsavak, valamint rövidszénláncú alkilésztereik és sóik előállítására

160320 6 vétlenül a végtermékként kívánt szabad karbonsavakká illetve ezek alkálifémsóivá hidrolizáljuk, eljárhatunk oly módon is, hogy a nitrilt először részlegesen hidrolizáljuk a megfelelő amiddá, vagy hidrogénklorid és valamely rövidszénláncú alkanol egymást követő behatása útján a megfelelő rövidszénláncú imidoalkilészterré illetve ennek hidrokloridjává, tehát az (1) általános képletű karbonsav valamely további funkcionális származékává alakítjuk, amely azután jól hidrolizálható a megfelelő karbonsavvá. A találmány szerinti hidrolízis-reakcióhoz egységes rövidszénláncú alkilészterek, amidok vagy nitrilek helyett az (I) általános képletű karbonsavak ilyen származékainak a végtermékként kívánt karbonsavval képezett elegyeit is felhasználhatjuk; ilyen elegyeket kapunk reakciótermékként pl. az alább említendő helyettesített (fluoren-2-il-oxi)- vagy (fluoren-2-il-tio)-malonsav-dialkilészterek vagy. -ciánecetsav-alkilészterek bizonyos reakciókörülmények között történő hidrolízise és a kapott nyers hidrolízistermék dekairiboxilezése esetén. így pl. az (I) általános képletű karbonsavak amidjainak és a megfelelő szabad savaknak a hidrolízis céljaira alkalmas elegyét kapjuk, ha helyettesített (fluoren-2-il-oxi)- vagy (fluoren-2-il-tio)-ciánecetsav-alkilészteireket, amelyek az alább ismertetendő (V) általános képletnek felelnek meg, káliumhidroxid feleslegével, tehát az ekvimolekulárist lényegesen meghaladó mennyiségével víztartalmú etanolban néhány óra hosszat forralunk visszafolyató hűtő alatt és a reakcióelegy lehűtése és megsavanyítása után elkülönített termékelegyet, amely a végtermékként kívánt karbonsavat és ennek amid ját a megfelelő helyettesített (fluoren-2-il-oxi)- vagy {fluoren-2-il-tio)-malonamidsav kíséretében tartalmazza, hevítjük, pl. xilolban rövid ideig forraljuk. A találmány szerinti eljárás harmadik változata értelmében az (I) általános képletnek megfelelő karbonsavak, amelyek R2 helyén hidrogénatomot tartalmaznak, valamint sóik olymódon is előállíthatók, hogy valamely (V) általános képletű vegyületet — e képletben Zi és Z2 egymástól függetlenül rövidszénláncú alkoxikarbonil- vagy ciáncsopartot képviselnek, Rí és X jelentése megegyezik az (I) általános képlet alatt adott meghatározás szerintivel — valamely szervetlen vagy szerves bízissal vagy valamely szervetlen savval addig hevítünk, míg a Z2 csoport hidrogénatomra nem cserélődik ki és a Zi csoport teljes hidrolízist nem szenved, adott esetben a bázis jelenlétében lefolytatott reakció termékeként kapott sóból az (I) általános képletű karbonsavat felszabadítjuk és kívánt esetben az utóbbit vagy közvetlenül a reakciótermékként kapott só egy más, alkálifémvagy alkáliföldfémsóvá alakítjuk át. E reakció kivitele pl. oly módon történhet, hogy helyettesített (fluoren-2-il-oxi)- vagy (fluoreni2-il-tio)-malonsav-dialkilésztert vagy alkanolos alkálifémhidroxidoldat, pl. metanolos ká-5 liumihidroxidoldat feleslegével, vagy 60—7Q%os kénsavval vagy tömény sósav és jégecet ele^gyével néhány ára hosszat visszafolyató hűtő alatt forralunk. Az ugyancsak az (V) általános képlet körébe eső helyettesített (fluoren-2-il-10 -oxi)- vagy (fluoren^2-il-tio)-ciánecetsav-alkilésztereknek és helyettesített (fluoren-2-il-oxi)vagy (fluoren-2-il-tio)-malonitrileknek az átalakítása a fent leírthoz hasonló módon, de erélyesebb reakciókörülmények között, pl. hosszabb 15 realkcióidővel és/vagy magasabb hőmérsékleten zárt edényben folytatható le. Az (V) általános képlet alá eső helyettesített (fluoren-2-il-oxi)- és (fluoren-2-il-tio)-malon-20 sav-dialkilés-zterek, -ciánecetsav-alkilészterek és -malonitrilek maguk is új vegyületek. Előállításuk pl. az (I) általános képlet alá eső monokarbonsav-alkilészterelkéhez hasonló módon, az - Rj meghatározásának megfelelően helyettesített 25 bróm- vagy klármalonsav-dialkilésztereknek, -ciánecetsav-alkilésztereknek. illetve malonitrileknek a fluoren-2-ol illetve fluoren-2-tiol valamely alfcálifémsójával pl. abszolút etanolban, a reakcióelegy forrpointjának megfelelő hőmér-30 sékleten vagy más, az (I) általános kéuletű vegyületek első helyen ismertetett előállítási eljárásával kapcsolatban megadott reakciókörülmények között való reagáltatása útján történhet. Az említett reakció kiindűlóanyagaként fei•.5 használásra kerülő bróm- illetve klórvegyületek közül egyesek, pl. a brómbutilmalonsav-dietilészter [vö. A. W. Dox és L. Joder, J. Am. Chem. Soc. 44, 1578—1581 (1922)], már ismeretesek, mások pedig az ismert vegyületekhez ha-40 sonló módon, halogénezés útján állíthatók elő. A találmány szerinti eljárás negyedik változata értelmében az oly (I) általános képletű vegyületek, amelyek R2 helyén hidrogénatomot tartalmaznak, valamint az ilyen szabad kar-45 bonsavak alkálifém- és alkáliföldfémsói oly módon is előállíthatók, hogy valamely (VI) általános képletű vegyületet —• ahol Rj, R3 és X jelentése megegyezik az (I) általános képlet alatt adott meghatározás szerintivel — vagy 50 valamely (VI) általános képletű d!:karbonsav savanyú alkálifém- vagy alkáliföldfémsóját ekvimolekuláros mennyiségű széndioxid lehasadásáig hevítjük és a szabad dikarbonsav kiindulóanyagként való alkalmazása esetén termékként kapott szabad monokarbonsavat kívánt esetben alkálifém- vagy alkáliföldifémsóvá alakítjuk át. E reakció gyakorlati kivitele pl. oly módon történhet, hogy valamely (VI) általános kénletű vegyületet illetve annak savanyú sóját 130 °C és 200 °C közötti hőmérsékleten a széndioxidfejlődés befejeződéséig hevítjük. A dekarboxilezés adott esetben katalizátor, pl. rézpor vagy szerves bázis, mint kinolin hozzáadásával gyorsítható. Az (V) általános képlet körébe tartozó 65 dikarbansavak (R3 = hidrogén) pl. az (V) álta-55 60 i*