160313. lajstromszámú szabadalom • Eljárás transz-biciklo- [4,3,0]-nonánszármazékok előállítására
13 160313 14 29. példa: 9'/?-iacetoxi-l/ ff,S-dimetil-4-t(p-metoxifeml)-transzibiciklo-[4.3.0]-nonán 27,4 g <0,1 mól) 9, / ?Hhidroxi-'ly?,5-dimetil-4-(p-metoxifenil)-transz-biciklo-[4.3.'0] -nonánt 54,8 ml piridinben feloldunk és 27,4 ml ecetsavanhidriddel 12 óra hosszat szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Ezután a röakciókeveréket jégre Öntjük és a 16. példa szerint feldolgozzuk. Hozam: 26,9 g (85%). Olvadáspont: 57—60 °C. 30. példa: 6-hidroxi-9-aoetoxi-iy?,5-dimetil-4-(p-ffnetoxifenil)-biciklo- [4.3.0]-nonén-(3) 28,8 g (0,1 mól) 6,9-dihidroxi-lß,5-dimetil-4--(p-metoxif enil)-bieiklo-[4.3.0] -no.nén-(3)-at 57,6 ml piridinben feloldunk és 28,8 ml ecetsavanhidriddel 12 óra hosszat állni hagyjuk. Állás után á reakciókeveréket jégre öntjük és a 16. példa szerint feldolgozzuk. Hozam: 29,7 g (90%). Olvadáspont: 147—150 °C. 31. példa: 9-oxo-l'/ 5,5-dimetil-4-i(p-m.etoxiifenil)-íbiciklo-[4.3.0]-nonén-(5) 2,72 g (10 mmol) 9ß-hidroxi-lß,5-dimetil-4--4(p^m.etoxifenil)-hiciklo- [4.3.0] -nonén-(5)-öt 136 ml acetonban —5 és 0 °C közötti hőmérsékleten 2,5 ml (10 mmól) olyan vizes oldattal hozunk össze, amelynek 100 ml-e 26,7 g króm-(VI)-oxidot és 23 ml koncentrált kénsavat tartalmaz. 3 perc eltelte után 2 'ml izopropanolt adunk hozzá, végül vízzel a reakcióelegyet erősen felhígítjuk. A reakcióelegyet éterrel extraháljuk, nátriumhidrogénkarbonát oldattal mossuk és magnéziumszulfát felett szárítjuk, majd a kapott terméket metanolból átkristályosítjuk. Hozam: 1,89 g (70%). Olvadáspont: 99—101 °C. 32. példa: 9-oxo-l/?-metil-4-(p^metoxifenü)-transz-biciklo~[4.3.0]-nonán 2,6 g (0,01 mól) 9/ g-hidroxi-l/?-metil-4w(p-metoxifenil)-transz-.biciklo-[4.3.0]-nonánt 260 ml acetonban 5 ml olyan vizes oldattal hozzuk össze, amelynek 100 ml-e 26,7 g króm-(VI)-oxidot és 23 ml koncentrált kénsavat tartalmaz. A reakcióelegyet 0 °C-on kezeljük. 5 perc eltelte után 5 ml metanolt adunk hozzá, a reakcióelegyet vákuumban mintegy 100 ml össztérfogatra bepároljuk, víz hozzáadása után többször éterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot nátriumkarbonát oldattal mossuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. Színtelen olaj alakjában 9--oxo-l, ^-metil-.4 / ö-(p-me;toxifenil)-transz-1 biciklo-[4.3.0]-nonánhoz jutunk. Hozam: 2,45 g (95%). Olvadáspont 32—34 °C, 5 a S2&mikar!bazon--származék olvadáspontja 272— 274 °C. 3.3. példa: 10 9-oxo-l/í,i5,/?-dimetil^-(p-metoxiifenil)-transz-biciklo-[4.i3.0]-nonán 1,37 g (0,005 mól) 9:/?-hidroxi-l/ 3,i5^-dimetil-4--(p-imetoxifenil)-transz-bÍ!CÍklo-[4.3.0]-nonánt 63,5 15 ml acetonban oldunk és_ az oldathoz —10 °C és 0 °C közötti hőmérsékleten 2,5 ml (0,01 val) olyan vizes oldatot adunk, amelynek 100 ml-e 28,7 g króm-(VI)-oxidot és 23 ml koncentrált kénsavat tartalmaz. 3 perc eltelte után az oxi-20 dációs szer feleslegét 1 ml izopropanol hozzáadásával elbontjuk, a reakcióelegyet vízzel felhígítjuk, éterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot vízzel, nátriumkarbonátoldattal, végül ismét vízzel mossuk, magnéziumszulfát felett szárít-25 juk és vákuumban ledesztilláljuk. A bepárlási maradékként kapott színtelen olaj metanolból kristályosítható. Hozam: 1,02 g (75%). Olvadáspont: 97—.99 °C. SO 34. példa: 9-oxo-l'/?,S-dimetil-4-(p-metoxifenil)-transz-biciklo-[4.3.0] -nonán 35 2,74 g (10 mmól) 9/ ff-hidroxi-l / 8,5-dimetil-4--(a-metoxifenil)-transz-biciklo-[4.3.0]-nonánt 137 ml acetonban oldunk és az oldathoz —5 — 0 °C hőmérsékleten 2,5 ml (10 mval) olyan vizes 4Q oldatot adunk, amelynek 100 ml-e 26,7 g króm-(Vl)-oxidot, és 23 ml koncentrált kénsavat tartalmaz. 3 perces reagáltatás után 2 ml izopropanol hozzáadásával az oxidálószer felesleget elbontjuk, végül a reakcióelegyet vízzel erő., sen felhígítjuk. A vízzel hígított reakcióelegyet éterrel extraháliuk, az éteres kivonatot nátriumhidrogénkarbonát oldattal mossuk és magnéziumszulfát felett szárítjuk. Az éteres kivonatból előállítható terméket metanolból átkris.„ tályosítjuk. Hozam: 2,31 g (85%). Olvadáspont: 122.—,125 °C. 35. példa: 5"i 6-hidroxi-9-O'X0-l'/?,5-dimetil-4J(p^metoxifenil)- ' 4)iciklo-[4.3.0] -nonén^(3) 2.8,6 g (0,1 mól) 2-metil-2-[3'-(p-metoxifenil)--ientén-(2')-il]-ciklopentándion-(l,3)-at 236 ml metilsnkloridban 2,86 g p-toluolszulfonsawal 3 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazásával forralunk. Forralás után a reakciókeveréket nátriumjhidrogénkarbonát oldattal kirázzuk, majd SS magnéziumszulfát felett szárítjuk és az oldó^ 7
