160313. lajstromszámú szabadalom • Eljárás transz-biciklo- [4,3,0]-nonánszármazékok előállítására
160313 9 25,4 g (0,1 mól) 9-oxo-lj5-tnetil-4-(p-metoxif6nil)-'biciklo-C4.3.i0]-nonadién-(4.6)-t 254 ml etanol és 25,4 ml víz elegyében feloldunk, majd 3,8 g (0,1 mól) nátriumibórhidriddel 3 óra hoszszat szobahőmérsékleten keverünk. A reakciókeveréket éjjelen keresztül állni hagyjuk, majd az oldószer főtömegét vákuumiban ledesztilláljuk, a maradékhoz 250 ml vizet adunk és óvatosan jég-ecettel semlegesítjük. A semlegesített keveréket éterrel extraháljuk, az éteres kivonatot nátriumkadbonátoldattal mossuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk, és az étert vákuumban ledesztilláljuk. A bepárlási maradékot metanolból átkristályosítjuk. Hozam: 19,2 g (75%). Olvadáspont: 9.-3—95 °C. 15. példa: 9'/?-hidroxi-l^-5-dimetil-4j(p-imetoxifeml)-biciklo-[4..3.0]-nonadién-1 (4.6) 10 15 20 10 Hozam: 26,6 g (85%). Olvadáspont: 110—112 18. példa: 9/S-ibenziloxi-r|?,5-dimetil-4-(p-metoxifenil)nbiciklo-[4.3.0]-nonadién-(4.6) •2,7 g (0,1 mól) 9/S-hidroxi-l^,5-dimetil-4-(p-metoxifenil)-biciklo-[4.3.0]-nonadién-(4.6)-ot 10 ml benzolban feloldunk. Élénk keverés közben szobahőmérsékleten 20 perc leforgása alatt egyidejűleg 2,1 g (0,15 mól) benzoilklorid 10 ml benzolban és 0,6 g (0,15 mól) nátriumhidroxid vagy 1,6 g (0,15 mól) nátriumkarbonát 10 ml víziben készített oldatát csepegtetjük hozzá. A reakció lezajlása után a benzoics fázist elválasztjuk, nátriumhidrogénkarbonat oldattal és vízzel mossuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk és vákuumban lepároljuk. A maradékot etanolból átkristályosítjuk. Hozam: 3,36 g (90%). Olvadáspont: 128—131 °C. 26,8 g (0,1 mól) (9-oxo-.l'^-5-dimetíl)-biciklQ-[4.3.0]-nonadién-(4.6)-t 26,8 ml tetrahidrofurán 25 19. példa és 26,8 ml metanol elegyében feloldunk, majd —10 — 0 °C közötti hőmérsékleten kisebb adagokban 3,8 g (0,1 mól) nátriumibórhidridet adunk hozzá. 3 óra hosszat tartó keverés után a reafceiókaverókhez vizet adunk és éterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot vízzel mossuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk, az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, és a maradékot metanolból átkristályosítjuk. Hozam: 21,6 g (80%). Olvadáspont: 117—»119 °C. 9'ySihidroxi-l/?,5-dimetil-4-i(p-meto.xifenil)^bici.klo-[4.i3.0]-nonén-5 SO 35 16. példa: 9^-acetoxi-l/S-metil-<4-j(p-imetoxiifenil)-diciklo-[4.3.0]-nonadién-{4.6) 25,6 g (0,1 mól) 9)Hndroxi-lß-metil-4-(p-!metoxifenil)^biciklo-[4.3.0]-nonadién-<(4.6)-ot 51,2 ml piridinben feloldunk, majd 25,6 ml ecetsavan-Mdriddel 12 óra hosszat állni hagyjuk. Állás után a reakciókeverékhez jeget és vizet adunk és a gyengén sárgára színezett nyersterméket 2 óra állás után leszívatjuk, vízzel alaposan kimossuk, és metanolból átkristályosítjuk. Hozam: 25,4 g (85%). Olvadáspont: 85—87 °C. 17. példa: 9)?-acetoxi-ly?,5-dimetil-4-i(p-metoxifenil)-diciklo-[4.3.0]-nonadién-^(4.6) 27,0 g (0,1 mól) 9y?-hidroxi-l'/?,5-dimetil-4-(p-m:etoxifenil)-biciklo.-[4.3.0]-nonadién-(4.6)-ot 54 ml piridinben és 2,2 ml eoetsavanhidridben feloldunk és 12 óra hosszat állni hagyjuk. Állás után a reakciókeveréket jégre öntjük. 2 óra állás után a sárga színű reakcióterméket leszívatjuk, és vízzel mossuk, petroléteriben szuszpendáljuk, végül metanolból átkristályosítjuk. 40 45 50 55 60 65 5,4 g (20 mmol) 9ß-hidroxi-l/?,5-dimetil-4--(p-metoxi^fenil)-<biciklo-[4.3.0]-nonadién-(4.6)-ot 40 ml vízmentes tetrahidrofurán és 150 ml cseppfolyós ammónia keverékében 2,3 g (100 mmól) fémnátriummal 2 óra hosszat —40 és —70 °C közötti hőmérsékleten keverés közben reagáltatunk. Keverés után 5 g ammóniumklorid óvatos hozzáadását követően az ammóniát ledesztilláljuk, a maradékhoz vizet adunk és éterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot vízzel mossuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk, s az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. Szintéiül termékhez jutunk, amelyet benzolból petroláter hozzáadása után átkristályosítunk. Hozam: 3,81 g (70%). Olvadáspont: 81—85 °C. 20. példa: 9/?^hidroxi-l^,5/?-dimetil-4r-(p-^metoxifenil)-transz-biciklp-[4.3.0]-nonán 5,4 g (0,02 mól) S^-hidraxi-l.^S^dimetil^p-4netoxifenil)-bieiklo-[4.3.0]-nonadién-(4.6)-ot 53,6 ml tetrahidrOifuránban 5,36 g 2%-os palládiumtartalmú, kalciumkanbonát hordozóra felvitt katalizátor jelenlétében hidrogéngáz-légkörben telítésig rázogatunk. A katalizátor kiszűrése után az oldószert vákuumban ledesztilláljuk benzol-petroléter-elegyből átkristályosítjuk. Hozam: 4,11 g (75%). Olvadáspont: 103—105 °C. 2.1. példa: 9/?-hidroxi-li /?-^metil-<4-(p-rneto.xifenil)-tran;sz-biciklo-[4.3.0]-no.nén-,(4) R
