160197. lajstromszámú szabadalom • Eljárás gamma-ciánbutiraldiminek előállítására
5 » vánatos vegyületek képződése akkor sem következik be, ha a reakcióelegy elbontásakor a hőmérsékletet 130 °C alatt tartjuk. így tehát a reakcióelegy szétválasztását előnyösen 130 °C alatti hőmérsékleten folytatjuk le és az elegyet 5 mindaddig 50 °C feletti hőmérsékleten tartjuk, amíg az át nem. alakult akrilnitrilt nem választottuk le. Valamely /5^aminopropionitrilnek, pl. /S-(ciklohexilamino)-propionitrilnek a végül kapott reak- io ciótermékben való jelenléte egyébként a további szintézisek szempontjából nem hátrányos. Pl. y-cián-butiraldehidnek valamely y-cián^butiraldimin hidrolízise útján történő előállítása során az említett Vegyületek jelenléte nem zavarja 15 az eljárást. Ilyen eljárás esetén a /?^aminopropionitril hőhatásra bekövetkező elbomlása folytán az amin, valamint az akrilnitril visszanyerhetők. A találmány szerinti eljárás gyakorlati kivi- 20 teli módjait közelebbről az alábbi példák szemléltetik; megjegyzendő azonban, hogy a találmány köre nincsen ezekre a példákra korlátozva. 1. példa: Egy keverővel és visszafolyató hűtővel felszerelt háromliteres lombikba beviszünk 1250 3 g g N-ciklohexilacetaldimint (10 mól), 265 g akrilnitrilt (5 mól) és 1 g hidrokinont. Az elegyet ezután melegítjük és nitro gén-légkörben 1 atm nyomáson, keverés közben, 35 visszafolyató hűtő alkalmazásával 1,5 óra hoszszat 105 °C hőmérsékleten tartjuk. A reakcióelegyből azután csökkentett nyomáson 80—90 °C hőmérsékleten lefolytatott desztilláció útján 215 g át nem alakult akril- 40 nitrilt választunk el (így tehát az akrilnitril 18,6%-a alakult át). Ezt követően 57 °C hőmérsékleten, 50 mm Hg-oszlop körüli nyomáson 40 g ciklohexilamint (amely a reakció folyamán képződött), majd kb. 42 °'C hőmérsékleten A5 12 mm Hg-oszlop nyomáson 1031 g átalakulatlan N-ciklohexilacetaldimint különítünk el desztilláció útján. Az így visszamaradt reakciótermékből csökkentett nyomáson 45 g N^ciklohexilkrotoMaldimint (amely 0,1 mm Hg-oszlop nyomáson 45 °C-on forr) desztillálunk le; ezután még 173 g folyadék marad vissza. Gázkromatográfiai, valamint tömegspektrometriás elemzés azt mutatta, hogy e folyadék 87%-ban N-ciklohexil-y-cián- 55 butraldiminből áll. Az akrilnitril-fogyasztásra számított termelési hányad a fentiek alapján 90%. Az elkülönített N-ciklohexilkrotonaldimint 25—35 °C hőmérsékleten n-kénsavoldattal (350 60 ml) reagáltatjuk és így krotonaldehidet, valamint a ciklohexilamin kénsavas sóját kapjuk. A kapott reakcióelegyet desztillációnak vetjük alá, amikoris a krotonaldehid 92%-os hozammal 65 6 desztillálható le a vízzel képezett aaeotrop elegy alakjában. Az említett desztilláció során visszamaradó kénsavas cikloihexilamin-sóból a ciklohexilamint szabad állapotban csaknem mennyiségi hazaimmal nyerhetjük vissza ismert módszerekkel. Az így kapott ciklohexilamint és az akrilnitrillel való reakció során kapott ciklohexilamint ismert módon, acetaldehid .segítségével alakíthatjuk át N^ciklohexilacetaldimin né. 2. példa: Egy keverővel és visszafolyató hűtővel felszerelt ötliteres lombikba beviszünk 1250 g N-ciklohexilacetaldimint, 265 g akrilnitrilt, 1 g hidrokinont, 1 g benziltrimetilammóniumhidroxidot és 2000 g benzonitrilt. Az elegyet ezután melegítjük és nitrogén-légkörben, 1 atm nyomáson, keverés és az akrilnitril visszaf olyatása közben 1,5 óra hosszat 110 °C hőmérsékleten tartjuk. A reakcióelegyet azután szobahőmérsékletre hagyjuk lehűlni és csökkentett nyomáson lefolytatott desztilláció útján először 187 g akrilnitrilt, maj 29 g ciklohexilamint, ezt követően 926 g N-ciklohexilacetaldimint, utána 1995 g benzonitrilt, végül pedig 120 g N-ciklohexilkrotonaldimint távolítunk el a reakcióelegyből. Ilymódon 250 g reakciótermék marad vissza. Gázkromatográfiai és tömegspektrometriás elemzéssel megállapítottuk, hogy ez a visszamaradó reakciótermék 66,6 súly% N-ciklohexil-y-ciánbutiraldimint és 31 súly% /?-(ciklohexilamino)-propiomtrilt tartalmaz. Az utóbbi vegyület a reakcióelegy szobahőméréskletre való lehűlése következtében képződött. Az akrilnitril átalakulási foka 29,5%. Az elfogyasztott akrilnitrilből 63,6% alakult át N-oiklohexil->y-ciánbutiraldiminné, 34% pedig ^-(ciklohexilamino)-propionitrillé. Az utóbbi vegyület pl. a visszamaradó reakciótermék y-ciánbutiraldehid előállítása során lefolytatott hidrolízise alkalmával nyerhető ki. A ^-(ciklohexilaminoj-propionitril hőhatással történő elbontása útján akrilnitrilt és ciklohexilamint kaphatunk. 3. példa: Egy keverővel és visszafolyató hűtővel felszerelt háromliteres lombikban 1000 g (8 mól) N-oiklohexilacetaldimint 95 °C hőmérsékletre melegítünk. Ezután nitrogén-légkörben, 1 atm nyomáson 30 perc alatt hozzácsepegtetjük keverés közben 265 g (5 mól) akrilnitril, 1 g hidrokinon és 1 g benziltrimetilammóniumhidroxid elegyét. A reakcióelegyet 1 óra hosszat 95 °C hőmérsékleten tartjuk, majd csökkentett nyo^ máson, 85 °C körüli hőmérsékleten 229 g reagálatlan akrilnitrilt. desztillálunk le a reakcióelegyből, majd ugyancsak csökkentett nyomás alatti desztilláció útján 20 g ciklohexilamint (100 mm Hg-oszlop nyomáson 71—73 °C-on 3
