160184. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált 2,2-difenil-1,2-azoborolidinok előállítására

5 tillált vízzel mossuk, majd vízmentes nátriumszulfáton megszárítjuk. A visszamaradt olajat 20 ml etanolból kikristályosítva 1,22 g 1,1-dimetil-2,2-difenil-l,2-azaborolidint kapunk. Olvadáspontja 156°. A butil-difenilborinát R. L. Letsinger és I Skoog módszerével állítható elő [J. Am. Chem. Soc. 77, 2491 (1955)]. 3. példa 2,64 g magnéziumból és 12,1 g l-klór-3-dimetilamino-propánból 30 ml tetrahidrofuránban készült Grignard-reagenshez 13 perc alatt 30°on hozzáadjuk 8,4 g 2,2-dif enil-3,3- dimetil-1,3,2-oxazaborolidinnak 80 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát. A reakciókeveréket visszafolyatás közben 1 óra hosszat forraljuk. Az oldószert 20 torr nyomáson eltávolítjuk, a maradékot 100 ml kloroformban oldjuk, majd 100 ml 30%-os vizes ammóniumklorid-oldattal hidrolizáljuk. A kloroformos réteget dekantáljuk, és a vizes fázist 2 ízben összesen 150 ml kloroformmal extraháljuk. Az egyesített kloroformos oldatokat vízmentes nátriumszulfáton megszárítjuk, majd 20 torr nyomáson bepároljuk. A maradékot 20 ml etanolból átkristályosítva 2,6 g l,l~dimetil-2,2-difenil-l,2-azoborolidint kapunk 156° olvadásponttal. A 2,2-dif enil-3,3-dimetil-l ,3,2-oxazaborolidint H. Weidmann és H. K. Zimmerman módszerével állíthatjuk elő [Ann. 619, 28 (1958)]. 4. példa 2,64 g magnéziumból és 13,5 g l-klór-3-dimetilamino-2-metil-propánból 30 ml tetrahidrofuránban készült Grignard-reagenshez; 10 perc alatt 25°-on hozzáadjuk 17 g difenilklórboránnak 30 ml vízmentes éterrel készült oldatát. A reakciókeveréket visszafolyatás közben 1 óra hosszat forraljuk. Az oldószereket 20 torr nyomáson eltávolítjuk, a maradékot 200 ml kloroformban oldjuk, majd 100 ml 30%-os vizes ammóniumklorid-oldattal hidrolizáljuk. A kloroformos réteget dekantáljuk, és a vizes fázist 2 ízben összesen 100 ml kloroformmal extraháljuk. A kloroformos oldatot 3 ízben összesen 150 ml desztillált vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfáton megszárítjuk, majd 20 torr nyomáson bepároljuk. A nyersterméket 150 ml acetonitrilből átkristályosítva 15,3 g l,l,4-trimetil-2,2-difenil-1,2-azaborolidint kapunk. Olvadáspontja 165°. 5. példa 3,3 g magnéziumból és 20 g l-(3-klór-propil)~ -4-metil-piperazinból 60 ml tetrahidrofuránban készült Grignard-reagenshez 13 perc alatt 60°-on hozzáadjuk 22,5 g difenilklórboránnak 50 ml száraz éterrel készült oldatát. A reakciókeveréket 4,5 óra hosszat szobahőmérsékleten állni 6 hagyjuk. Ezután 2(? torr nyomáson bepároljuk, a maradékot 200 ml kloroformban oldjuk, és 200 ml 30%-os vizes ammóniumklorid-oldattal hidrolizáljuk. A kloroformos réteget dekantáljuk, 2 5 ízben összesen 100 ml éterrel mossuk, vízmentes nátriumszulfáton megszárítjuk, majd 20 torr nyomáson bepároljuk. A kapott 30,7 g olajat 250 ml n sósavban oldjuk, és 3 ízben összesen 100 ml éterrel extraháljuk. A vizes fázist 5 n 10 nátronlúggal 10 pH-ra állítjuk be, majd 3 ízben 100 ml benzollal extraháljuk, és vízmentes nátriumszulfáton megszárítjuk. A 20 torr nyomáson való bepárlás maradékát 50 ml izopropiléterrel digerálva, majd a szilárd terméket 225 ml izo-15 propanolból átkristályosítva 6,3 g l,l-difenil-8--metil-l-bór-5-azónia-8-aza-szpiro[4,5]dekánt kapunk. Olvadáspontja 176°. 20 6. példa 3,65 g magnéziumból és 18,2 g l-klór-3-dime"tilamino-propánból 30 ml tetrahidrofuránban készült Grignard-reagenshez 22 perc alatt hoz-25 záadjuk 23,6 g bisz-(4-fluor-fenil)-klórboránnak 30 ml száraz éterrel készült oldatát. A reakciókeveréket visszafolyatás közben 5 óra hosszat forraljuk, majd 16 óra hosszat 20°-on tartjuk. A 20 torr nyomáson való bepárlás után kapott ma-30 radékot 200 ml kloroformban oldjuk. Az így kapott oldathoz 110 ml 30%-os vizes ammóniumklorid-oldatot adunk. A kloroformos réteget dekantáljuk, 2 ízben összesen 100 ml vízzel mossuk, és vízmentes nátriumszulfáton megszáríts 5 juk. 20 torr nyomáson való bepárlás és a maradéknak 35 ml etanolból való átkristályosítása után 118°-on olvadó 18,5 g l,l-dimetil-2,2-bisz-(4-fluor-ienil)-l,2-azaborolidint kapunk. A (4-fluor-fenil)-klórborán a következőkép-40 pen készül: 47 g butil-bisz-(4-fluor-fenil)-borinátot és 35,7 g foszforpentakloridot 100°-on addig mele^ gítünk, amíg oldatot nem kapunk. Az illó termékeket 20 torr nyomáson 90°-on eltávolítjuk, 45 és a kapott olajat nagyvákuumban ledesztilláljuk. 39 g bisz-(4-fluor-fenil)-klórboránt kapunk. Forráspontja 0,4 torr nyomáson 108°. A butil-bisz-(4-fluor-fenil)-borinát előállításá-50 ra 71 g bisz-(4-fluor-fenil)-borinsavat 400 ml butanollal 1 liter toluolban észterifikálunk, a közben képződő vizet azeotróp desztillációval eltávolítva. A terméket csökkentett nyomáson ledesztillálva 85 g butil-bisz-(4-fluor-fenil)-borinátot kapunk. Forráspontja 0,4 torr nyomáson 85 138°. A bisz-(4-fluor-fenil)-borinsavat aminoetilószterének sósavas hidrolízisével állíthatjuk elő a 3 117 854 sz. amerikai szabadalom szerint. 60 7. példa 2,5 g magnéziumból ós 12,4 g l-klór-3-dimetilamino-propánból 30 ml tetrahidrofuránban 65 készült Grignard-reagenshez vízfürdőn való 3