160164. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dinitrofenil-észterek előállítására
^0164 és a propil-fumaril-klorid kivételével. E vegyületek előállításánál a megfelelő alkohol nagy feleslegét használtuk kiindulási anyagként. I. Táblázat TörésA vegyület neve: "0!' Forrpont °C/Hgmm mutató n20D etii^fumarilnkíiprid -: 90—.912/19 !; '-.'• propil-fumaril-iklorid 96—98/14 íbutil-fuimaril-klorid 113—115/14 1,4590 pentil-íumaril-klörid 127^130/12/ ' 1,4569; hexil-ifumaril-Morid 139—141/12 1,4.580 heptil-fumaril-Jdorid 147-^-150/12 '• 1,4582 : oktiMurnaril-klorid 157—160/12 1,4562 nonil-fümaril-Móriid 138—140/ 2,0 1,4826 ;: decil-fumaril-kloirid 150—1512/ 4,0 1,4630 undecilnfumaril->kloríd 160—Ii62/ 1,0 1,4630 ' dodecil-f um ar il-tklorid 174—176/ 2 «5 1,4845 •'•' szek.butil-ifumaril-klorid 12,2—124/13 1,4540 "'•' izobutil-fumaril-iklorid 118—<Í,2Ó/1Í 1,4555 íT 10 15' 20 2o visszafolyató hűtő alatt forralunk 30 percen keresztül. A kapott elegyet 0 °C-ra hűtjük, majd. keverés köziben csSeppenkéfrit 10,8 g (0,06 mól) n.piropilszukcinil-ikloridot adúnlk hozzá, áz elegy hőmérsékletét 0 és 5 °C között tartva; A reakcióelegyet ezután vissziafolyató hűtő alatt forraljuk. 1,5 órán keresztül, majd hűtjük és szűrjük. A szűrletből az illó alkotórészeket forrásban levő vízfürdőn 10—20 Hgmm nyomáson, kidesztilláljulk. A maradékot benzollal és 2N nátriumkarbonát-pldattal rázzuk össze. A benzoics oldatot elkülönítjük, vízzel mossuk, majd nátriumszulfáton megszárítjuk, A száraz oldatból az illó alkotórészeket kidesz"tilláijuk, majd á maradékot propán-£-olból ki-* kristályosítjuk. Ilyen módon halványsárga kristályok formájában 1S;7* g 2-t.fbutil-4,6-dinitrófenilnpropil-szukcinátot kapunk, op.: 51—2 C°. (Elemzési adatok: C17H22N2O8, N számított':•== = 7,3% N talált = 7,3%) A II. táblázatban felsorolt egyéb alkil-szukcinátot a megfelelő alMl^szukcÍBÜ-Moridtoól kiindulva hasonló módon állíthattuk elő. 3: példa: 2-t.(butil-4,6-dinitrofenil-etil-oxalát • előállítása B) n-jpentil-fumarilHklorid -4,6-diinitro-!fenollal reakciója 2-t.butil- 30 2. példa: 2-t.butil-4,6idinitrofenil-(n •'• propilnszuikcinát előállítása 14,4 g (0,06 mól) 2-t;butil-4,6-dmitrofenolt, 4,23 g káliumkarbonátot és 70 ml acetont 35 16,8 g (0,07 mól) 2-t.;butil~4,6-dinitrofenolí, 4,93 g káliumkarbonátot és 70 ml acetont 30 perc alatt visszafolyató hűtő alatt forralunk. A kapott elegyet keverteftjük, 0 °C-ra hűtjük, majd eseppemként 14,3 g (0,07 mól) n-pentü-fumaril-kloridot adunk hozzá, az elegy hőmérsékletét 0 és> 5 °C között tartva. Ezután a reakcióelegyet 1,5 órán keresztül visszafoíyató 40 hűtő alatt forraljuk, lehűtjük, majd szűrjük. A szűrletből az illó komponenst 10—-20 Hg mm-en forrásban levő vízfürdőn ledesztilláljuk, majd a maradékot benzollal és 2N nátriuimkarbonát-oldattal rázzuk össze. A benzolos oldatot elválasztjuk, vízzel mossuk, nátriumszulfáton megszárítjuk, majd az illó komponenst forrásban levő vízfürdőn, 10—20 Hggmm nyomáson ledesztilláljuk. A maradékot metanolból kristályosítjuk, s így finom fehér tűk formájában 13,2 g 2-t.ibutil-4,6-dinitrofenil-n-ipentil-fumarátot kapunk, op.: 69—70 U C. (Elemzési adatok: C19H24N2O8, N számított == = 6,9% N talált = 6,9%) A II. táblázatban felsorolt egyéb alkil-íumarátokat a megfelelő alkil-fumaril-íkloridból kiindulva hasonlóképpen állítottuk elő. 45 50 55 60 65 24,0 g (0,1 mól) 2-t.'fc>util-4,6-dinitrofenolt, 7,5 g káliumkarbonátot és 75 ml acetont visszafolyató hűtő alatt forralunk 30 percen keresz1 tül. A fenti idő elteltével az elegyet 5 °C-ra hptjük, majd keverés közben cseppemként 15,1 g etiloxalil-kloridot adunk hozzá, az elegy hőmérsékletét 1-5 °C alatt tartva. A kapott oldatot 2 órán keresztül visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd lehűtjük és szűrjük. A szűrletet forrásban levő vízfürdőn, 10— 20 Hgmm Áyomáson ledesztilláljuk, majd a marádéköt benzollal és 2N nátriumkarbonát-oldattal rázzuk össze. A benzolos oldatot elválasztjuk, vízzel mossuk, majd nátriumszulfáton megszárítjuk. A száraz oldat illó komponenseit forrásban levő vízfürdőn, 10-—20 Hgmm nyomáson ledesztilláljuk, s a párlási maradékot 50 ml propán-2-olból kikristályosítjuk. Ilyen módon 24,5! g végterméket kapunk, op.: 83—84 °C. (Elemzési adatok: C14H16N2O8, N számított = = 8,2%, N talált =7,9%) Hasonló módon állítottunk elő 2^t.butil-4,6--dinitrofenil-metil-oxalátot; e vegyület fizikai állandóit a II. táblázatban tüntettük fel. 4. példa: Bisz-(2-t.butil-4,6-dmitrofenil)^fumarát 12,0 g 2r-t.butil-4,6-dinitrofenolt visszafolyató hűtő alatt 30 percen keresztül 2,91 g nátriumkarbonáttal és 40 ml aoetonnal forralunk, majd a kapott elegyhez kevertetés közben 0—5 °Ö-on 10 perc/alatt 4,31 g fuimaril-kloridot adunk. 3
