160155. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a fluorenon, fluorenol és fluorén bisz-bázisos étereinek és tioétereinek előállítására
160155 19 20 és 60 ml metanol elegyét keverés közben oly módon melegítjük, hogy a metanol közben kidesztilláljon a reakcióelegyből, mindaddig, míg a reakcióelegy hőmérséklete a 130 C°-ot el nem éri. Ezután az elegyet 100 C° alatti hőmérsékletre hagyjuk lehűlni és hozzáadjuk 32,6 g (0,30 mól) 2-dimetilaminoetilklorid 71,4 g klórbenzollal készített oldatát. Az elegyet keverés közben 130 C° hőmérsékleten 18 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt, majd kb. szobahőmérsékletig hagyjuk lehűlni. A lehűlt elegyhez 300 ml vizet és 40 ml 10fl /oos vizes nátriumhidroxidoldatot adunk, majd 30 percig keverjük. A felső vizes réteget elkülönítjük és kloroformmal extraháljuk. A kloroformos kivonatot egyesítjük az elkülönített szerves oldószeres réteggel és vízzel, majd telített vizes nátriumkloridoldattal mossuk és vízmentes magnéziumszulfáton szárítjuk. Az elegyet szűrjük és a szűrletből az oldószert vákuumban elpárologtatjuk. A maradékot 300 ml metanolban oldjuk és alkoholos hidrogénklorid oldattal kongóvörösre megsavanyítjuk. A kivált szilárd terméket szűréssel elkülönítjük, metanolból átkristályosítjuk és 100 C° hőmérsékleten vákuumban 24 óra hosszat szárítjuk. Az így kapott 2,7-bisz[2-(dimetilamino)-etoxi |-f luoren-9-on-dihidroklorid 282—284 C°-on olvad; ibolyántúli színképe: Imax (vízben) 269 m/<, E \°'°m = 1770. 5. példa 2,7-bisz- [2-(dietilamino)-etoxi] -f luorén-dihidroklorid előállítása. 12,9 g (0,075 mól) 2-dietilaminoetilklorid-hidrokloridból kapott és 100 ml, molekuláris szűrő segítségével szárított toluolban oldott 2-dietilaminoetilkloridot hozzáadunk 4,9 g (0,025 mól) 2,7-5 -dihidroxifluorén és 2,7 g (0,05 mól) nátrium-metilát 200 ml, molekuláris szűrő alkalmazásával szárított toluollal készített elegyéhez. Az elegyet keverés közben 3 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Lehűlés után a kivált nátrium-10 kloridot kiszűrjük és a toluolos szűrletet vízzel háromszor, majd telített vizes nátriumkloridoldattal egyszer mossuk, azután vjzmentes magnéziumszulfáton szárítjuk. Ezt követően szűrjük, a szűrletet éteres hidrogénkloridoldattal kongóvö-15 rösre megsavnnyítjuk, majd a kivált szilárd terméket szűréssel elkülönítjük, butanon és az oldáshoz elegendő mennyiségű metanol elegyében oldjuk, a kapott oldatot aktívszénnel derítjük, majd szűrés után a terméket kikristályosítjuk. 20 80 C° hőmérsékleten vákuumban történő szárítás után a kapott 2,7-bisz-[2-(dietilamino)-etoxi]-fluorén-dihidroklorid 213—216 C°-on olvad. Ibolyántúli színképe: Imax (vízben) 274 niju, E^ = 588. 25 A fent leírthoz hasonló módon, 18 órai kezdeti reakcióidővel állíthatók elő az alábbi táblázatban 20 megadott R helyettesítőket tartalmazó (X) általános képletű vegyületek is: (a táblázatban megadott ibolyántúli abszorpcióértékeket vízben mértük). • Vegyület sorsz. R op. °C (vízben) Fi% ^l cm (vízben) 16. ^CH2 CH 2 CH 2 N(C 2 H 5 )2 217—220 275 535 17. -CH2 CH 2 CH 2 N(rc—QH9)2 170—172 275 444 6. példa 2,7-bisz- [2-(dietilamino)-etoxi] -f luoren-9-on-dihidroklorid előállítása. Az 1. példa szerinti módon előállított 2,7-bisz- [2-(dietilamino)-etoxi] -fluoren-9-on nátriumbórhidriddel történő redukálásának példája. 9,7 g (0,02 mól) 2,7-foisz-[2-(diatilamino)-et~ oxi]-fluoren-9-on-dihidroklorid 200 ml metanollal készített oldatához keverés közben kis részletekben összesen 2,3 g (0,06 mól) nátriumbórhidridet .adunk, miközben az elegy hőmérsékletét 0 C°-on tartjuk. Ezután a reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni és az oldószert vákuumban elpárologtatjuk. A maradékot 10%-os sósavoldattal fel#esszük, éterrel extraháljuk és az elkülönített vizes savas réteget vákuumban bepároljuk. A maradékot metanolban oldjuk, az oldatot —20 C° hőmérsékletre hűtjük és a kivált szervetlen anyagot szűréssel eltávolítjuk. A szürletet vákuumban bepároljuk, a maradékot vízben oldjuk és az oldatot 10%-os vizes nátriumhidroxidoldattal meglúgosítjuk. Az így felszabadított bázist éterrel extraháljuk, az éteres oldatot vízzel mossuk és vízmentes magnéziumszulfáton szárítjulr. Szűrés után a szürletet bepároljuk, a maradékot izopropilalkohollal felvesszük és éteres hidrogénkloridoldattal koingóvörösre megsavanyítjuk. A kicsapódott terméket elkülönítjük, majd izopropanol és metanol elegyéből háromszor átkristályosítjuk. Az így kapott 2,7-bisz-[2--(dietilaml i,no)--etoxi]-fluoren-9-ol-dihidroklorid 55 192—194 C°-on olvad. Ibolyántúli színképe: Imax (vízben) 284 ina, E j^m = 524. 45 50 60 7. példa 2,7-bisz- [2-(dietilamino)-etoxi] -f luoren-9-ol-dihidroklorid előállítása. Az 1. példa szerint előállított 2,7-bisz-[2-(dietilamino)-etoxi]-fluoren-9-on redukálása Grignard-65 reagenssel. 10
