160145. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-hidroxi-kumarin származékok előállítására
13 on olvadó terméket 72%-os kitermeléssel kapjuk. Súly szerinti elemzés: C24Hi 8 0 4 Cl—M = 441,29 C% H% CP/o számított 65,32 4,11 16,07 mért ©5,12 4,30 15,87 24. példa: A XXIX képletű 3-(4%hidroxi-3'-kumarinil)-3-fenil-l-p-klórfeiiil-il-propanol előállítása Ezt a vegyületet a 3-<(4'-ihidroxi-3'-kumarinil)-3^fenil-*p-Jkló:r-propiofenonból kiindulva kapjuk. Az önmagában is új közbenső vegyületet a következőképpen állítjuk elő: 17,8 g (0,11 mól) 4^hidroxi-kumarint 30 mg hexametilénimin jelenlétében, 160 cm3 víziben 24,3 g (0,1 mól) benzilidén-p-klór-acetofenonnal kondenzáltatunk. A reakcióelegyet 5 órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk. A szerves fázist dekantáljuk és benzolból kristályosítjuk. A C24H17O4CI összegképletű termék olvadáspontja 165 °C (zárt csőben). Ezt a keton-vegyületet a szokásos körülmények között redukáljuk: vagyis 16,2 g-ját kezeljük (0,04 mól) és 24,5 g (0,12 mól) alumíniumizopropiláttal 300 cm3 izopropanolban. A nátriumhidrogénkarbonátos oldat megsavanyítása után 12,7 g (77%) fehérszínű vegyületet kapunk, amely 95 °C-on olvad (zárt csőben). Súly szerinti elemzés: C24H19O4CI—M = 406,84 C% H% Cl% számított 70,85 4,71 8,71 mért 71,02 4,91 8,52 A metilizobutilketon-fhexán elegyből végrehajtott kristályosítás után 175 °C-on olvadó (zárt csőben) diasztereoizomert kapunk. Súly szerinti elemzés: C24H19O4CI—M = 406,84 C% Ho/0 Cl% számított 70,85 4,71 8,71 mért 70,87 4,92" 8,78 25. példa: A XXX képletű 3^(4'-ihidroxi-3'-kumarinil)-3--p-nitrofenil-1-fenil-il^proipanol előállítása Az említett vegyületet a 3-(4'4iidroxi-3'-kumarinil)-3-p-nitrofenil-propiofenonból kiindulva készítettük, amelynek kiindulási anyagát viszont a következőképpen állítottuk elő: — p-nitrobenzilidén-acetofenon 25,3 g (0,1 mól) — 4-iiidroxi-kumarin 17,8 g (0,11 mól) — piperidin 0,89 g — dioxán 100 cm3 14 A fenti összetételű elegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 7 órán át forraljuk. Az oldószert elpároljuk és a maradékot acetonból 5 kristályosítjuk, majd alkohol-dioxán elegyből átkristályosítjuk. 26,2 g, azaz 63% fehérszínű, kristályos terméket kapunk. Olvadáspont: 230 °C (zárt csőben). Összegképlet: C24H17NO6. Ezt a vegyületet most nátrium-izopropiláttal 10 redukáljuk. 18,67 g (0,045 mól) mennyiségű fent leírt közbenső vegyületből kiindulva, 1,3 g mennyiségű megfelelő alkoholt kapunk (70%-os hozam), amely 105 °C-on elhúzódó hőmérséklettartományban olvad (zárt csőben). 15 Súly szerinti elemzés: C24H19 N06—M = 417,40 C% H% N% számított 69,06 4,59 3,35 mért 68,97 4,70 3,38 20 Metilizobutilketon-hexán elegyből végrehajtott kétszeri átkristályosítással megkapjuk a 161—163 °C-on olvadó (zárt csőben) izomert. Súly szerinti elemzés: C24H19NO6 25 C% H<yft N% számított 69,06 4,59 3,35 mért 68,84 4,53 3,53 30 26. példa: A XXXI képletű 3-<4^hidroxi-3'-kumarinil)-^-p-brómfenil-1-fenil-l^propanol előállítása E példa vegyületét a 3-(4'-hidroxi-3'-kumari-35 nil)-3-p-<brómfenil-propiofenonból kiindulva készítjük. Ezt a közbenső vegyületet viszont a következőképpen állítjuk elő: 7 órán át visszafolyató hűtő alkalmazásával forralunk — 40 — 14,3 g (0,88 mól) 4-jhidroxi-kumarmt — 23,0 g (0,88 mól) p-bróm-benzilidén-taoeton fenont — 0,7 g piperidint és — 80 cm3 dioxánt. 45 A dioxán elpárolgása után a visszamaradó tömeget acetonból kristályosítjuk. A kristályokat nuceson leszívatjuk és~étanolból átkristályosítjuk. 22,3 g (62%) kristályos fehér terméket ka-50 punk, amely 162 °C-on olvad, összegképlete: C2 4Hi 7 0 4 Br. Ezt a közbenső vegyületet a megelőző példában leírt módon 73%-os hozammal redukáljuk. A kapott 3-(4'-hidroxi-3'-kumarinil)-3-.p^bróm-55 fenil-1-fenil-l^propanol a 95—100 °C tartományban pépesen olvad (zárt csőben). Súly szerinti elemzés: C2 4Hi 9 04Br—M = 451,31 C% H% Br% 60 számított 63,87 4,24 17,71 mért 63,76 4,36 17,59 Ebből az elegyből a 154 °C-on olvadó (zárt 65 csőben) diasztereoizomert izöbutilketon-hexán 7
