160145. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-hidroxi-kumarin származékok előállítására
160145 4. példa: A IX képletű 3-(4'-aiidroxi-3'-kumarinil)-l-(pr-nitrofe:nil)-l-propanol előállítása 3,4, g (0,01 mól) 2Hp-nitrofoenzoik3-etil~44üdroxi-kumarint 75 cm3 vízmentes izopropanolban 6,12 g (0,03 mól) alumínium-izopropiláttal redukálunk. Egyórás, visszafolyató hűtő alatt végzett forralás után az elegyet jeges vízibe öntjük és 10 cm3 tömény sósavval megsavanyítjük. A kivált csapadékot vízmentesítjük, vízzel mossuk, majd 50%-os etilalkoholból újra kristályosítjuk. Szűrés után az oldatot kristályosodni hagyjuk. A terméket 5%-os nátriumhidrogénkarbonát-oldatban oldjuk, majd megsavanyítás után 6,3 g mennyiségű, 160 °C-on olvadó (zárt hóiból újra kristályosítjuk. A kitermelés 2,3 g, azaz '68%. A termék olvadáspontja 178 °C (zárt csőben). Súly szerinti elemzés: C15H15NÖ6—M = == 341,30 10 15 20 Súly szerinti = 449,30 elemzés: C2 4Hi 7 04Br—M számított mért C% 64,16 63,96 H% 3,80 3,88 Br% 17,79 17,61 Ezt a vegyületet a következő módon redukáljuk: 4,49 g (0,01 mól) anyagot 75 cm3 izopropa^ nolban szuszpendáltatunk. 6,12 g (0,03 mól) alumínium-izopropilátot adunk a szuszpenzióhoz és azt 1 órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk;. Az elegyet jeges vízbe öntjük és sósavval pH = l-ig savanyítjuk. A csapadékként kivált terméket vízmentesítjük és 50%^os vizes alkoholból kétszer kristályosítjuk. A kitermelés =• 67%, 202 °C-on olvadó (zárt csőben) 3-(4'4iidroxi-3'-kumarinil)^l-(4'bróm-ip-Hdifenilil)-propanol. Súly szerinti elemzés: C24Hi9 04Br—M = = 451,31 c% H% számított 63,34 4,43 mért 63,47 4,38 c% H% Br% !5 számított 63,87 4,24 17,71 mért 63,83 4,40 17,®8 5. példa: A X képletű 3-H(4'4údroxi-3'-kumarinil)-il-(p-difenilil)-l-4propanol előállítása 7,4 g (0,02 mól), az 1. példában említett utalások szerint előállított (2ripnfenil-<benzoil)-3,-etil-4-hidroxi-kumarint 150 cm3 etanolban 2,3 g (0,06 mól) nátriumbórhidriddel redukálunk. Híg alkoholból végrehajtott átkristályyosítás után6,3 g mennyiségű, 160 °C-on olvadó (zárt csőben), fehér kristályos terméket kapunk. Súly szerinti elemzés: C24H20O4—M = 372,40 c% H% számított 77,41 5,41 mért 77,60 5,31 6. példa: A XI képletű S^'-Mdroxi-S'-kumarinil)-!-(4'ibróm-p-difeniul)-l-propanol előállítása 30 7. példa: A XII képletű 3-(4'-hidroxi-3'-kumarinil)~l-(4'-klór-rp-difenilil)-l-propanol előállítása Ezt a vegyületet a 2-p-klór-nfenil-J benzoil-3-35 -etil-4-hidroxi-kumarinból kiindulva készítettük, amely maga is új vegyület és amelyet a következőképpen állítunk elő: 4,86 g (0,03 mól) 4---hidroxi-kumarint, 10,92 g (0,03 mól) 3-piperidin-ip-klórfenil-propiofenon klórhidrátot (TOHU-40 KU YAKKA DAIGAKU KIYO, 4, 68—78, 1957) és 60 cm3 piridint 3 órán át visszafolyató hűtő alatt forralunk. A vörösesszínű, átlátszóan tiszta oldatot jeges vízbe öntjük és sósavval megsavanyítjuk. A kapott terméket vízmente-45 sítjük és ecetsavból újrakristályosítjuk. 9,8 g (81%), 212 °C-on olvadó (zárt csőben) terméket kapunk. Súly szerinti elemzés: C24H17O4CI—M = = 404,83 50 E terméket a (2-p-brómfenil-tbenzoil)-3-etil-4--hidroxi-kumarinlból készítjük. Ezt az új vegyületet a következőképpen állítjuk elő: 6,15 g (0,015 mól) 3-piperidin-ip-bróm-fenil-propiofenonklórhidrátot (TOHUKU YAKKA DAIGAKU KIYO, 4, 68—78, 1957) 50 cm3 piridines oldatban 3 órán át visszafolyató hűtő alatt 2,43 g (0,015 mól) 4-hidroxi-kumarinnal forralunk. Az elegyet jeges vízbe öntjük és sósavval megsavanyítjuk. A terméket előbb forró ecetsavval, majd alkohollal mossuk. Op. = 221 "C (zárt csőben). A hozam 4,5 g. 55 60 m c% H% számított 71,21 4,23 mért 71,04 4,37 Ezt a vegyületet az 5. példában leírt módon redukáljuk alumínium-izopropiláttal. A termék 165 °C-on olvad (zárt csőben) és vizes lúgos közegben csak kismértékben oldódik. Súly szerinti elemzés: C2 4H 19 04C1—M = 406,84 számított mért C% 70,86 70,72 H% 4,71 4,89 3
