160113. lajstromszámú szabadalom • Epoxidokat tartalmazó kártevőírtószerek és eljárás a hatóanyag előállítására
8 160113 10 szárítjuk és vákuumban 30 C°-os fürdő-hőmérséklet mellett bepároljuk. A visszamaradó olajos világossárga színű cisz/transz-l-bróm-3-imetil-ipent-2-ént tisztítás nélkül dolgozhatjuk tovább. 48 g nátriumot részletekben 1200 ml absz. etanolban oldunk. A kapott oldatba 15 perc alatt 40—45' C°-on 290 g propionilecetsavetilésztert csepegtetünk. Az elegyet 0 C°-ra hűtjük és 3 óra alatt 3—5 C°^on cseppenként 335 g cisz/transz-l-bróm-3-metil-pent-2-énnel elegyítjük. A szuszpenziót kb. 2 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, majd forrási hőfokon 2 óra alatt 3000 ml 10%-os vizes nátriumhidroxid-oldattal elegyítjük és további 2 órán keresztül visszafolyatási körülmények között keverjük. A reakcióelegyet ezután szobahőmérsékletre hűtjük és 3000 ml alacsony forráspontú petroléterrel extraháljuk. Az extraktot 2X1000 ml telített vizes nátriumklorid-oldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A vJ sszamaradó ciSiz/transz-7-metil-non-6-én-3-ont desztillációval tisztítjuk (f. p. 88—89 C°/H Hgmm) és a következőképpen alakítjuk tovább: 100 g cisz/tramsz-7-metilr-no'n-6-én-3-oínt 500 ml etilénglikolba és 250 ml absz. éterbe viszünk be és 10 perc alatt intenzív keverés közben 20— 24 C°-oin cseppenként 150 ml bórtrifluoridéterát 250 ml absz. éterrel képezett oldatával elegyítünk. Az elegyet 14 órán át 20 C°-on keverjük, 1000 ml éterrel hígítjuk, 4000 ml telített vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldatba öntjük, egymás után 1500 ml telített vizes nátriumhidrogénkarb'oinát-oldattal és 500 ml vízzel mossuk majd 2X1000 ml éterrel extraháljuk. Az extraktokat egyesítjük, káliumkarbonát felett szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó, kb. 28% cisz- és kb. 74% transzizomerből álló 3,3-etiléndioxi-7-metil-non-6-ént (f. p. 103—113 C°/12 Hgmm) Podbielnak-Heli-Grid oszlopon történő rektifikálással választjuk szét. A kapott 3,3-etiléndioxi-7-metil-non-6-transz-ént a következőképpen alakítjuk tovább: 169 g 3,3-etiléndioxi-7-metil-non-6-tral nszr-ént 950 ml dioxánban oldunk és cseppenként 1350 ml 3 n kénsavval elegyítünk. Az elegyet 15 órán át 39 C°-on keverjük, majd 4000 ml jegesvízbe öntjük és 3X2000 ml n-hexánnal extraháljuk. Az extraktokat 2X2000 ml telített nátriumklorid-oldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó 7-metil-non-6-transz~én-3-ont (f. p. 90—92 Cc /12 Hgmm) a következőképpen dolgozzuk tovább: 17,3 g nátriumot és 2,9 g káliumot kis darabkákban keverés közben 30 perc alatt óvatosan 450 ml kb. —40 C°-ra hűtött folyékony ammóniába viszünk be. A képződő kékszínű oldatba —40 C°-on addig vezetünk acetilént míg az oldat színe fehérbe csap át. Az oldatot további gázbevezetés közben két óra alatt —42 C° és —45 C° közötti hőmérsékleten cseppenként 111,6 g 7-metii-non-6-transz-én-3-oninal majd 1 óra alatt 45 g ammóniumkloriddal elegyítjük. Az acetilénbevezetést abbahagyjuk. A reakcióelegyet az ammónia teljes elpárologtatásia céljából 12 órán át hű-5 tés nélkül keverjük, majd 400 ml éterrel elegyítjük, 0 C°-ra hűtjük, keverés közben 30 perc alatt cseppenként 400 ml vízzel elegyítjük és 30 perces utókeverésnek vetjük alá. Az elegyet ezután 3X400 ml éterrel extraháljuk. Az extrak-10 tokát egyesítjük, egymásután 2X400 ml 0,5 n kénsavval és 2X400 ml telített vizes nátriumklorid-oldattal mossuk, nátriumszulfát felett szántjuk és bepároljuk. A visszamaradó 3-etil-7-metil-nan-6-transz;-én-l-in-3-olt (f. p. 110— 15 113 C°/12 Hgmm) a következőképpen alakítjuk tovább: 127,2 g 3-etil-7-metil-noin-6-transz-én-l-in-3--olt 65'0 ml petroléterben oldunk (forrási tarto-20 mány 80—103 C°) és 12,7 g részlegesen inaktivált Pb/Pd katalizátor hozzáadása után 12,7 ml kinolin jelenlétében hidrogénezzük. A hidrogénvezetést az elméleti mennyiség felvétele után abbahagyjuk. A katalizátort leszűrjük, a szürletet 25 110 ml n-kénsavval extraháljuk, a petroléteres réteget 2X100 ml telített vizes nátriumklorid-oldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó 3-etil-7-metil-non-6-transz,l-dién-3-olt) (f. p. 110—123 C°/13 30 Hgmm) a következőképpen dolgozunk tovább: 121,7 g 3-etil-7-metü-non-6-transz,l-dién-3-olt 0,4 g foszforsavval és 98,5 g izopropenilmetiléterrel argon-^atmoszférában zárt rendszerben 35 (2 att.) 85 percen át 180 C°-on hevítünk. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük és 10 ml trietilamin hozzáadása után vákuumban bepároljuk. A visszamaradó, kb. 52% 5-cisz- és 48% 5-transz-izomerből álló 6-etil-lO-metil-dodeka-40 5 cisz/transz,9-transz-diénn2-ont Podbielnak-Heli-Grid oszlopon végrehajtott rektifikálással választjuk szét. A kapott 6-etil-10 metil-dodeka-5-transK,9-transz-dién-2-o.n forráspontja 80— 83,5 C°/0,5—0,8 Hgmm. 45 A fenti vegyületet az utolsó lépésnél felhasznált 3-etil-7-metil-noina-6-transz,l-dién-3-olból a következőképpen állíthatjuk elő: 28,6 g 3~etil-7-metál-nona-6-transz,l-dién-3-olt 45 ml alacsony forráspontú petroléter és 3,8 ml absz. piridin hozzáadása után —7 C°-ra hűtünk és 90 perc alatt 6 ml foszfortribromid 35 ml alacsony forráspontú petroléterrel képezett oldatával elegyítünk. A reakcióelegyet 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük, 100 ml alacsony forráspontú petroléterrel hígítjuk, jeges vízbe öntjük és 30 percen át keverjük. A petroléteres fázist elválasztjuk, egymás után telített vizes nátriumtódrogénkarbonát-oldattal és telített vizes nátriumklorid-oldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és 30 C0 -on vákuumban bepároljuk. A visszamaradó l-bróm-3-etil-7-metil-nona-2-cisz/transz,6-transz;diént további tisztítás 65 nélkül a következőképpen dolgozhatjuk fel:
