160113. lajstromszámú szabadalom • Epoxidokat tartalmazó kártevőírtószerek és eljárás a hatóanyag előállítására

1601 5 Az -Ri-el és R3

-el jelölt aril-gyökök a (III) képletű foszforánoknál megadott Rí és R2 és R3 gyökökhöz hasonlóan 6—12 szénatomos árucsoportok, pl. egy vagy többgyűrűs, helyettesített vagy helyettesítetlen aril-gyökök lehetnek, 0 Az alkoxi-gyökök közül a kis szénatomszámú, legfeljebb 4 szénatomot tartalmazó alkoxi-gyökök előnyösek (pl. metoxi, etoxi vagy izopropoxi). Az ariloxi-gyök előnyösen az orto-helyzetben halogénatommal, alkoxi- vagy dialkilamino- 10 gyökkel helyettesített fenoxi-gyök lehet. Meglepő módon azt találtuk, hogy a (IVa) általános képletű foszfinoxidok (mely képletben Z jelentése kis szénatomszámú alkil-gyök; Y jelentése hidrogénatom vagy elektronleadó csoport, külö- 15 nösien halogén-, alkoxi- vagy dialkilamino-csoport, előnyösen klór-, metoxi- vagy dimetilamino-csoport; Yt és Y2 jelentése hidrogénatom, halogénatom kis szénatoimszámú alkoxi- vagy ni tro-csoport) a (II) képletű vegyületekkel törté- 20 nő reagáltatásakor az a, /?-ciszvegyületek képződésének erősen kedveznek. r Különösen előnyösek azok a (IVa) képletű foszfinoxidok, melyekben Y, Y^ ós Y2 jelentése 25 hidrogénatom vagy Yi és Y2

jelentése hidrogénatom és Y jelentése halogénatom, vagy előnyösen metoxi-csoport vagy dialkilamino-csoport, különösen dimetilaminoH-csoport. 30 . A 6-e!til-10-metil-dodeka-5-transz,9-cisz(vagy tramsz)-dién-2-on és (metoxikarboinil-metil)-trifenil-foszforán vagy (metoxikarbonil-metil)-dietoxi-foszfinoxid reakciójakor pl. mintegy 80% 3,ll-dimetil-7-etil-trideka-2-transz, 35 -6-transz-10-cisz(vagy transz)-trién-l-karbonsavmetilészterből és kb. 20% 3,ll-dime!til-7-etil-trideka-2-cisz, 6-transz,10-cisz (vagy transz)-trién^l-karbonsavmetilészterből álló izomerelegyet kapunk. Amennyiben pl. (etoxikarbonil- 40 -metil)-bisz-[o-klór (vagy o-metoxi)-fenoxi]-foszfinoxidot alkalmazunk, kb. 45% 2-ciszn és kb. 55% 2-transz-3,ll-dimetil-7-etil-trideka-2--cisz(transz, 6-transz,10-cisz/vagy transz)-trién-l-karbonsavetiléisizterből álló izomerelegyet 45 kapunk. Az adott esetben epoxidált (II) képletű kiindulási anyag ós a (IV) képletű foszfinoxid reakcióját célszerűen bázis jelenlétében előnyösen ol- 50 dószeres közegben végezhetjük el. Előnyösen pl nátriumhidrid jelenlétében dolgozhatunk és oldószerként benzolt, toluolt, N,N-dimeítüformamidot, tetrahidrofuránt, dioxánt vagy 1,2-dimetoxi-etánt alkalmazhatunk. A reakciót alkálifém- „ alkoholát jelenlétében az alkoholátkomponensnek megfelelő alkanolban is elvégezhetjük (pL nátriumetilát jelenlétébein etilalkoholban). Különösen előnyösen járhatunk el oly módon, hogy valamely (II) képletű vegyületet (IVa) képletű foszfinoxiddal reagáltatunk. A reakciót célszerűen 0 C° és szobahőmérséklet közötti hőmérséklet-tartományban hajthatjuk végre. Eljárásunk előnyös foganatosítási módja szerint a (II) képletű vegyületet pl. valamely (IVa) képletű 65 6 foszfinoxiddal, különösen (metoxi- vagy etoxikiarbonil-me:til)-bisz-[o-klór (vagy o-metoxi)-fenoxi]-foszfinoxiddal 2 mól nátriumhidrid jelenlétében absz. dioxánban vagy tetrahidrofuránban reagáltatjuk, majd a feles mennyiségű nátriumhidridet absz. etanol hozzáadáséval megbontjuk. -A (II) képletű kiindulási anyagokat és az (V) képletű vegyületeket pl. előnyösen N-bróm-szukcinimid és víz segítségével a megfelelő brómhidrinné, majd ezt a vegyületet bázissal történő kezeléssel a megfelelő epoxiddá alakíthatjuk. E módszer különös előnye, hogy kizárólag a végállású kettőskötés epoxidálódik. A (II) és (V) képletű vegyületek epoxidálásét szerves persavakkal is elvégezhetjük. • Oxidálószerként különösen előnyösen pl. perecetsavat, perbenzoesavat, m-któr-perbenzoesavat vagy perftálsavat alkalmazhatunk. Az epoxidálást célszerűen, oly módon végezhetjük el, hogy a megfelelő vegyületet inert oldószerben, különösen halogénezett szénhidrogénben (pl. metilénkloridban vagy klöriformban) oldjuk és 0 C° és szobahőmérsékhomogén vizes oldatát 0 C° és szobahőmérséklet közötti hőfokon az oxidálószerrel kezeljük. Eljárhatunk úgy is, hogy az epoxidálandó vegyület inert oldószerrel (pl. dioxánnal, tetrahidrof uránnal vagy 1,2-dimetoxi-etánnal) képezett homogén vizes oldatát 0 qC és szobahőmérséklet közötti hőmérséklet-tartományban N-brómszukcinimiddel reagáltatjuk. A kapott, X' helyén cián-csoportot tartalmazó (V) képletű vegyületeket elszappanosítással X' helyén aminokarbonil- vagy karboxi-csoportot tartalmazó (V) képletű vegyületekké alakíthatjuk. Az (V) képletű vegyületekben levő X'= =cián- vagy alkoxikarbonil-csoportot karboxicsoporttá szappanosíthatjuk el. A karboxi-csoportot halogénfcarbonil-csoporttá alakíthatjuk, melynek ammóniával vagy mono- vagy dialkilhelyettesített aminokkal való reagáltatása útján X' helyén amino-karbonil-csoportot tartalmazó (V) képletű vegyületeket állíthatunk elő. Az X helyén alkoxikarbonil-esoportot tartalmazó (I) képletű vegyületeket lúgos elszappanosítással a megfelelő, X helyén karboxi-csoportot tartalmazó (I) képletű vegyületekké alakíthatjuk. Az (V) képletű vegyületek 2-cisz/transz izomer-elegyét előbb választhatjuk szét és azután epoxidálhatjuk (előnyös foganatosítási mód) vagy előbb epoxidálhatjuk és azután választhatjuk szét. Az (I) és (V) képletű vegyületek valamint az (V) képletű vegyületek 10,11-halogénhidrinjeinek 2-cisz/transz izomer-elegyét önmagában ismert módon —• pl. szelektív affinitással rendelkező anyagon történő adszorpcióval — könnyen a megfelelő két izomerre szétválaszthatjuk. A szétválasztandó izomer-elegyet pl. hexán éterrel vagy etilacetáttal képezett elegyéhen oldjuk és kovaföldön adszorbeáljuk. A szétválasztott izomereket a különböző adszorpciós zónák-3