160105. lajstromszámú szabadalom • Eljárás benzofurán- és benzotiofén-2-karbonsavak előállítására
9 48%-a) kapunk, amely etilaeetät és dioxán elegyéből történő átkristályosítás után 212—214°on olvad. 5. példa: 6,5 g 2,3-dihidro~5-tfoirmil-6,7-dimatil-benzofurán-2-karbomsavból, 6,5 g 2,4-hexándionbói és 1,5 ml piperidinből, 130 ml toluol és 40 ml jégecet elegyében, az 1. példa a) bekezdésében leírt eljárással 4,7 g 2,3-dihidro-5-(2-aeetil-3-oxo>-l-pentenil)-6,7-dimetil-benzofurán-2-karbonsavat (az elméleti hozam 50%-a) kapunk, amely benzolból kristályosítva 125—129°-on olvad. 6. példa: a) 4,0 g 2,3-dihid, ro-5-foirmil-6-klór-benzo[b]tiofén-2-kiarbonsavból, 3,5 g acetálacetonból és 0,7 ml piperidinből, 70 ml toluol és 27 ml jégeoet elegyében, az 1. példa a) bekezdésében leírt módon dolgozva 2,7 g 2,3-dihidro-5-(2-iaeetil-3-oxo-l-butenil)-6-klór-benzo|[b]tiofén-2-karbonsavat (az elméleti hozam 50%-a) kapunk, amely benzol és etilacetát elegyéből történő át'krisitályosítás után 155—157°-on olvad. A fenti eljárás kiindulóanyagafeént felhasználásra kerülő 2,3-dihidro-5-form, 'l-6-klór-benzo(bltiofén-2-karbonsavat az alábbi módon állítjuk elő: b) 96 g rodanin, 169 g vízmentes nátriumacetát és 450 ml jégecet elegyét 10° hőmérsékleten keverjük, majd a kapott oldathoz hozzácsurgatjuk 126 g 2,4-diklór--benzaldehid 225 ml jégiecettel készített oldatát, Pépes elegyet kapunk, ezt 30 percig forraljuk visszaifolyatás közben. A forró reakcióelegyet beleöntjük 6 liter jeges vízbe.. A kivált 5-(2,4-diklór-benzilidén)-•rodanint leszívatással szűrjük és vízzel mossuk. A kapott nyers terméket 2 liter 5%^os vizes nátriumhidroxid-oldatban melegítéssel oldjuk. Az oldatot azután lehűtjük, amilkoris a nyomokban jelenlevő 2,4-diklór-benzaldehid kiválik, ezt kiszűrjük, A szűrletliez gyorsan tömény sósavat adunk feleslegben, majd ismét lehűtjük az elegyet és a kivált 2,4-diklór-a-menkapto-fahéj savat szűréssel elkülönítjük. Ezt a terméket éterben oldjuk, az éteres oldatot vízmentes nátriumszulfáttal szárítjuk, majd bepároljuk. A maradékot 1350 ml dietillénglikol és 117 g nátrium-metilát elegyében 150—160° hőmérsékletre melegítjük, majd e hőmérsékleten 1 óra hosszat keverjük. Ennek során a metanol ledesztillál az elegyből. A visszamaradó elegyet 5 kg jégre öntjük és sósavval kongóvörösre megsavanyítjuk. Ennek hatására kiválik a 6-klór-foenzo[b]tiofén-2-karbonsav, ezt leszűrjük és dioxán-etilacetát elegyből átkristályosítjuk. A tiszta termék 283°-on olvad. c) 40,4 g b) alatti módon kapott karbonsavat 500 g vizes 5%-os nátriumaimai gammái redukálunk az 1. példa d) bekezdésében leírt módon. Az így kapott 2,3-idihidro-6-klór-benzo[b]tiofén~ -2-karfoonsav 196—198°-on olvad. 10 d) 16,8 g 2,3-dihidro-6-klor-be;nzo{b]tiofén-2--karbon.savból, 14 g diklórmetil-metiléteiTel, 31,6 g alutmíniumiklorid jelenlétében, 42 ml nitrabenzolhan, az 1. példa e) bekezdésében leírt 5 eljárással 7,9 g 2,3-dihidro-5-formil-6-klór-'benzo[bi]tiofón-2-karbonsavat (az elméleti hozam 42%-a) kapunk, amely etilacetátból átkristályosítva 167— 170°-on olvad. 10 7. példa: a) 1,9 g 2,3-dihidro-4-klór-5-foi rmiPbenzo[b]tiofén-2-karbonsavból 2 ml aoetilacetonnal és 15 0,5 ml piperidinnel, 40 ml toluol és 15 ml jégecet elegyében, az 1. példa a) bekezdésében leírt eljárással 1,1 g 2,3-dihidro-4-klór-5-(2-aoetil-3-oxo-l-butenil)-benzoi[b] tiofén-2 -karbonsavat (az elméleti hozam 44%-a) kapunk, amely etil-20 acetát és dioxán elegyéből átkristályosítva 184— 186°-on olvad. A fenti eljárás során kiindulóanyagként felhasználásra kerülő 2,3-dihidro-44klór-5-foírmil~ -benzo[b]'tiofén-2-kaírbonsavat az alábbi módon 25 állítjuk elő: b) 126 g 2,6-diklár-benzaldehidből és 96 g rodaninból a 6. példa b) bekezdésében leírt eljárással kapjuk a nyers 5-(2,6-diklór-'benzilidén)-rodanint, ezt nátriumhidroxidoldattal 10 óra hosszat vásszafolyató hűtő alkalmazásával forralva, közvetlenül 4-klór-benzo{b]tiofén-2-karbonsawá hidrolizáljuk, amely etanolból kristályosítva 257—259°-on olvad. c) 40,4 g b) alatti módon kapott karbonsavat 500 g vizes 5%-os nátriumamalgámmal redukálunk az 1. példa d) bekezdésében leírt eljárással. Az így kapott 2,3-dihidro-4-klór-benzo[b]tiofón-2-karbonsav benzolbórkristályosítva 158— 160°-on olvad. 40 d) 16,8 g 2,3-dihidro-4-klór-benzoi[b]tiofén-2--karbonsavból, 14 g diklórmetil-mietiléteirrel, 31,6 g alumíniumklorid jelenlétében, 42 ml nitrobenzolban, az 1. példa e) bekezdésében leírt eljárással 7,9 g 2,3-dihidro-4-klór-5-formil-benzo[b]tiofén-2-karbonsavat (az elméleti hozam 42-%-a) kapunk, amely etilacstátból kristályosítva 186—188°-on olvad. 8. példa: 50 a) 5,0 g 2,3-dihidro-3,6-dimetil-5-formil-benzofurán-2-karbonsavból 8 ml acetilaoetonnal és 2 ml piperidinnel, 80 ml toluol és 30 ml jégecet elegyében, az 1. példa a) bekezdésében leírt eljárással 5,5 g 2,3-dihidro-3,6-dimetil-5-(2-aoetil-3-oxo-l-butenil)-benzofurán-2-karbonsavat (az elméleti hozam 80%-a) kapunk, amely jégeoetből kristályosítva 156—158°-on olvad. A fenti eljárás kiindulóanyagaként felhasználásra kerülő 2,3-dihidro-3,6-dimetil-5-formilfin -benzofurán-2-kairbonsavat az alábbi módon állítjuk elő: b) 15,2 g 2,3-dihidro-3,6-dimetil-jbenzofurän-2--kíarbonsavat — vö, K. Fries, C. Fickewirth, 65 Ann. Chem. 362, 49 (1908) — elkeverünk 40 ml r>
