160104. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ariloxi- és ariltioecetsav-származékok előállítására
31 A kiindulöanyagot, a 2-,(4b,5,6,7,8,8a-hexahidro~fluoren-2-il-oxi)^heptánsavnitrilt, a következőképpen állítjuk elő: 2,24 g (6,06 mmól) 4b,5,6,7,'8,8a-hexahidro-fluoren-2-il-oxi-n-pentil-ciáneeetsavetilészter 4Ü ml abszolút etanollal készített oldatához keverés közben 20 perc alatt szobahőmérsékleten hozzácsepegtetünk 20 ml etanolos káliumhidroxid-oldatot [0,416 (6,36 mmól) 87% KOH tartalmú káliumhidroxid] és a reakcióelegyet 15 órán keresztül 20°-on állni hagyjuk, majd utána csökkentett nyomáson .bepároljuk. A maradékot körülbelül 100 ml vízben oldjuk és a vizes oldathoz 6,4 ml 1 n sósavat .teszünk. A sósavas oldatot éterrel extraháljuk, a szerves fázist vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. Ily módon 2,06 g nyers 4b,5,6,7,8,i8a-hexahidro-fluoren-2-il-oxi-n-pentíl-ciánecetsavat kapunk, amelyet további tisztítás nélkül, 2l / 2 óra hosszáig 140°-on hevítünk. A dekarboxilezett terméket kromatográfiás úton, kovasavgélen (Merck; 0,O5—0,2 mm; eluálószer: benzol) tisztítjuk. így 1,08 g 2~(4b,5,-6,7,8,8a~hexahidro-fluoren-2-il->oxi)-heptánsavnitrilt kapunk színtelen olaj alakjában. Kitermelés az elméleti hozam 59,9%-a. n20°D = 1,5,230:. 26. példa: 1,0 g (3.2 mmól) 2-(4b,5,<6,7,8,8a-hexahidro-fluoren-,2-il-oxi)-heptánsavat feloldunk 10 ml abszolút etanolban és a kapott oldathoz hozzáadunk 69 mg (3,0 mmól) 6 ml etanolban oldott nátriumot. A kapott elegyet szárazra pároljuk, a szilárd maradékot éterrel eldörzsöljük, leszívatjuk és éterrel alaposan utánamossuk. Ily módon tiszta nátriumsót kapunk, amely 1,0 g mennyiséget tesz ki és gyengén nedvszívó, a termék 290—300°-os hőmérsékleten lassú foarnulás közben bomlik. Kitermelés az elméleti hozam 99,5%-a. 27. példa: 0,2 g (5 mmól) fémkalciumot, széndioxid kizárása mellett 2*0 ml vízzel elbontunk és az így kapott kalciumhidroxid-szuszpenzióhoz 3,79 g (12 mmól) 2-(4b,5,6,7,8,Sa-4 hexahidro-fluoren-2--ál-oxi)-heptánsav 150 ml metanollal készített oldatát adjuk és a tiszta oldatot visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 10 percen át forraljuk. A reakcióelegyet ezután vákuumban bepároljuk, az olajos maradékot benzinben felveszszük és a kevés oldhatatlan szilárd terméktől szűréssel megszabadítjuk. A benzines oldatot csökkentett nyomáson amorf habbá bepároljuk, majd ezt a habot forró metanolban feloldjuk és 20 órás 0°-on való állás után a kristályos kalciumsót leszívatjuk és kevés hideg metanollal utánamossuk. Ily módon 2,1 g tiszta kalciumsót kapunk, amely 290 és 300° között lassan, barnára való színeződés közben, elbomlik. Kitermelés az elméleti hozam 62,7%-a. 32 28. példa: 0,43 g (18,6 mmól) nátrium 25 ml abszolút etanollal készített oldatához hozzáadunk 3,8 g 5 (18,6 mmól) 4b,'5,6,7,i8,8a-fhexahidro^fluoren-2--tiolt. Keverés közben és a légnedvesség kizárása mellett hozzácsepegtetjük ehhez az elegyhez a 2-bróm-^heptánsav nátriumsójának etanolos oldatát, amelyet kaptunk 0,43 g (18,6 mmól) 10 70 ml abszolút etanolban oldott nátriumból és 3,89 g (18,6 mmól) 2-Jbrám-heptánsavból. A reakcióelegyet ezután 5 órán keresztül szobahőmérsékleten keverjük, majd utána 20 percen keresztül visszafolyató hűtő alkalmazása mellett J5 forraljuk. Az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk, a maradékot pedig vízben felvesszük és tömény sósavval megsavanyítjuk. A nyers karbonsavat éterrel extraháljuk és az éteres fázist vízzel mossuk, nátriumszulfát fe-20 lett szárítjuk és az étert lepároljuk. A kapott nyersterméket kromatográfiás úton, kovasavgélen (Merck; 0,05«—0,2 mm szemcseméret; eluálószer 9 :1 arányú benzol: ecetsavetilészter) tisztítjuk. 25 Ily módon 4,37 g tiszta 2H(4b,5,6,7,8,8a-4iexahidro-fluoren^2-il-tio)-<heptánsavat kapunk gyengén sárga színű olaj alakjában. Kitermelés az elméleti hozam 70,6%-a. n23° D —1,5544. 29, példa: ' Az 1. példához hasonlóan kapunk 1,5 g (7,95 mmól) 4b,5,6,7,8,i8a-hexahidro-tfluoren-2-olból és 2,13 g (8,47 mmól) 2-bróm-4veptánsav-propilészterből 2,29 g 2-(4b,5,6,7,8,8a-ihexahidro-fluoren-2-il-oxi)-heptánsav-n-propilésztert. Kitermelés az elméleti hozam 80,1%-a. nao D = 1,5093. Szabadalmi igénypontok: .. il. Eljárás (I) általános képletű új ariloxi- és ariltioecetsav-származékak — e képletben Rí legfeljebb 10 szénatomos alkilcsoportot vagy foenzilcsoportot, R2 hidrogénatomot vagy metilcsoportot, R3 hidrogénatomot vagy rövidszénláncű alkilcsoportot, X oxigén- vagy kénatconot képvisel — valamint az (I) általános képletű szabad karbonsavakból képezett alkálifém- és alkáliföldfémsók előállítására, azzal jellemezve, hogy a) valamely (II) általános képletű vegyület — ahol X jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel — alkálifémsóját egy (III) általános képletű vegyület — ahol A alkálifém-, alkáliföldfématomot vagy egy rövidszénláncű alkilcsoportot jelent, Rx és R2 jelentése megegyezik az (I) általános képletnél adott meg-65 határozás szerintivel — 16
