160104. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ariloxi- és ariltioecetsav-származékok előállítására
21 160104 22 bepároljuk. Ekkor 5,2 g barna olajat kapunk, amelyet oszlopkromatográfiás úton tisztítunk (Merck gyártmányú kovasavgél; 0,05—0,2 mm szemcsenagyság; eluálószer : benzol). Ily módon 2,44 g tiszta 4b,5,6,7,8,8a-hexahidro-fluoren-il-oxi-n-decil-malonsavdietilésztert kapunk. n20 °D = 1,4978; kitermelés az elméleti hozam 47,i3%-a. Hasonlóan kapunk 1,50 g (7,98 mmól) 4b,-5,6,7,8,8a-hexahidronfluoren-2-olból és 2,465 g (7,98 mmól) brám-n-ipentil-malonsavdietilészterből 1,91 g 4b,5,6,7,8,8a-hexahidro^fluoren-2-ii-oxi-n^pentil-malonsavdietilésztert. n20 °D = 1,5034; kitermelés az elméleti hozam 57,5%-a. 13. példa: 2,60 g (6 mmól) 4b,5,6,7,8,8a-hexahidro-fluoren-2-U-tio-n-pentil-malonsavdietilészter 90 ml etanollal készült oldatához keverés és nitrogéngáz bevezetése közben vizes káliumhidroxid-oldatot (2,7 g 86%-os KOH 18 ml vízben) adunk és 10 órán keresztül visszafolyatás közben forraljuk. Ezután az oldószert vákuumban eltávolítjuk, a maradékot vízzel felvesszük és 2 n sósavval megsavanyítjuk, éterrel extraháljuk, a kivonatot vízzel semlegesre mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk" és csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradék tisztítását kromatográfiás úton kovasavgélen végezzük (Merck; 0,05—0,2 mm), eluálószer benzol és 5'0 :1 arányú benzol: jégecet. Ily módon 0,85 g 2-.(4ib,5,6,7,8,8a-hexahidro-fluoren^2-il-tio)-heptánsavat kapunk gyengén sárgás színű olaj alakjában. n20 °D = 1,5536; kitermelés az elméleti hozam 42,5%^a. A kiindulóanyagot, a 4b,5,6,7,8,8a^hexahidro-fluo,ren-2-ilj tio-n^pentil-malonsavdietilésztert, a következőképpen állítjuk elő: 0,338 g (14,7 mmól) nátrium 10 ml abszolút etanollal készített oldatához 0°-on nitrogéngáz bevezetése mellett hozzáadunk 3,0 g (14,7 mmól) 10 ml abszolút etanolban oldott 4b,5,6,-7,8,8a-hexahidrofluoren-2-tiolt. Ezt követően 4,55 g (14,7 mmól) 10 ml abszolút etanolban oldott foróm~n-pentikmalons avdietilészter t adunk az elegyhez és még 1/2 órán át keverjük 0°-on. Az alkoholt vákuumban lepároljuk, a maradékot víz és éter között megoszlatjuk, az éteres fázist vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A maradék tisztítását kromatográfiás úton, kovasavgélen végezzük (Merck; 0,05—0,2 mm-es szemcsenagyság; eluálószer benzol és 9 :1 arányú benzol-etilacetát elegy). Ily módon 3,36 g tiszta 4b,-5,6,7,8,8 a-ihexahidro-f luoren^2-il-tio-n-pentü-malonsavdietilésztert kapunk. n20 ° D = 1,5255. Kitermelés az elméleti hozam 52,8°/Va. 14. példa: 1.46 g nyers 4b,5,6,7,8,8a-hexahidro-fluoren-2-il-oxi-n^decilmalansavat nitrogéngázban 140°-5 on egy óra hosszat hevítünk és a keletkezett terméket oszlopkromatográfiás úton tisztítjuk (Merck; 0,05—0,2 mm; eluálószer benzol és 9 : 1 arányú benzol-jégecet elegy). A tiszta frakciók bepárlása és pentánból való átkristá-IQ lyosítása után 0,51 g 2-(4b,5,6,7,8,8a-hexahidro-fluoren-2-il-oxi)-dodekánsavat kapunk. Op.: 99—'101 °. Kitermelés az elméleti hozam 38,7%-a. Hasonló módon kapunk 1,56 g nyers 4b,5,-15 6,7,8,8a-hexahidro-íluoren-2~il-n-pentil-malonsavból 0,25 g 2-(4b,5,6,7,8,8a-ihexahidro-fluoren-2-il-oxi)-heptánsavat. Op.: 81—02°, (pentán); kitermelés az elméleti hozam 18,2%-a. 20 A nyers, kiindulási termékként alkalmazott, helyettesített maionsavakat a következőképpen kapjuk: 1,66 g (3,4 mmól) 4b,5,6,7,8,8a-ihexahidro-fluoren-2-il-oxi-n-decil-malonsav-dietilésztert 0,50 g (12,5 mmól) nátriumhidroxid 35 ml metanol és 2 ml víz elegyével készített~~oldatához 29 órán keresztül visszafolyató hűtő alkalmazása „ mellett forralunk. Ezután az oldószert vákuumban lepároljuk, a maradékot pedig víz'ben felvesszük, a vizes oldatot éterrel mossuk és 2 n sósavval megsavanyítjuk. A kivált olajat éterrel és azután az éteres fázist vízzel mossuk. Nátriumszulfát felett való szárítás és az éter lepárlása után a nyers 4b,5,6,7,8,8a--hexahidro-fluoren-2-il-oxi-n-decil-malonsavat olaj alakjában kapjuk. Hasonló módon kapjuk 1,81 g (4,35 mmól) 4b ,5,6,7,8, 8 a-hexahidr o-fluore.n^2-il-oxi-.n-pelntil-malonsavdietilészterből a 4b,5,6,7,8,8a~hexahidro-fluoren-241^oxi-n-pentil-malonsavat olaj alakjában. 15. példa: 1,90 g nyers 4b,5,6,7,8,8a-hexahidro-fluoren-2-il-tio-n-pentil-malonsavat 1/2 órán keresztül 50 140°-on hevítünk és a kapott terméket ezt követően kromatográfiás úton kovasavgélen (Merck; 0,05—0,2 mm, eluálószer benzol és 50 :1 arányú benzol-jégeeet elegy) tisztítjuk. Ily módon 1,15 g tiszta 2-(4b,5,6,7,8,8a-hexa-55 hidronfluoren-2-il-tio)-heptánsavat kapunk gyengén sárgás színű olaj alakjában. n20 °D —1,5534. Kitermelés az elméleti hozam 53,4%-a. A kiindulóanyagot, a nyers 4b,5,6,7,8,8a^hexahidro-fluorenpí2-il-tio^n~pentil-mjalonsavat, a következőképpen kapjuk: 2,80 g (6,47 mmól) 4b,5,6,7,8,8a-hexahidro-fluoren^2-il-tio-n-pentil-malonsavdietilészter 65 100 ml etanollal készített oldatához keverés és 11
