160099. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített fenilalkánsavak előállítására

160099 5 6 deknek, p-toluolszulfonsav-p-l-pirrilj-lemetilésztereknek, illetve p-(l-pinril)-fenacilhalogen.'~ deknek malonsav^(rövidszénláncú)-dialkilé3zte-rek, különösen malonsav-dietilészter nátriumvegyületével vagy ciánécet3av-(rövidszénláncú)-alkilésztarek nátriuímvegyüietével végzett kondenzálásával állítjuk elő alkalmas szerves oldószerekben, így pl. dimetilszulfoxidban, dimetilforimamidban, etanolban, -but an ólban vagy benzolban. Az ehhez a reakcióihoz szükséges, adott esetben a meghatározásoknak megfelelően helyettesített reakcióképes pi(l-ipirril)-fenetIlalkohol-észterefcet a megfelelő alkoholokból állítjuk elő a szokásos módon, pl. tioniilkloriddal, foszfortriibromiddial, illetve p-toluolszulfokloriddal piridinben történő kezeléssel. A helyettesítetlen és az Rx meghatározásainak megfelelően helyettesített p-(l-pirol)-ifenetilalkoholokat a megfelelő p-arnino-Jenetilalkoholofcból állítjuk elő, az I. általános fcépletű vegyületek előállítására szolgáló elsőnek említett eljárással analóg módon, a szukcinaldahid funkcionális származékaival végzett reakció útján. Abban az esetben, ha a gyűrűzárási reakciót egy rövidszénláncú alkánsavban, így pl. ecetsavban valósítjuk meg. úgy a reakció termékeként a kívánt p-(l-pirril)-fenetilalkohol mellett imég a neki megfelelő rövidszénláncú alkánsavésztert is kapjuk, úgy hogy ia nyersterméket előbb hidrolízisnek, pl. alkoholos alkálihidroxid-oldattal való főzésnek kell alávetni. Ezt az utólagos műveletet el lehet hagyni, ha más reakeiőközeget alkalmazunk, pl. acetonitrilt kevés p-toluolszulfonsav hozzátétele mellett. Az I. általános képletű vegyületek előállítására szolgáló elsőnek említett eljárással analóg imódon végzett gyűrűzárási reakcióval p-aminafenacilhalogenidekből kiindulva a megfelelő p~(l-pirriil)-fenacilhalogenideket kapjuk. A gyűrűzárási reakcióihoz szükséges p-amino-vegyületefc közül a p-amino-íenetilalkohol és a 24dór-4'^amino-acetofenon (p-amino-fenaeilklorid) ismert. A 3-helyzetben halogénezett vegyületeket pl. úgy állíthatjuk elő, hogy (p-amino-fenil)-ecetsavat az amdnocsoporton aoetilezünk, a kapott N-acetil-származékot halogénezzük, pl. sósavval és nátriumkloráttal végzett kezelés útján klórozzuk, majd az N-acetil-csoportot hidrolitikusan lehasítjuk és a kapott (4-amino-3-halogénfeníD-ecetsavakat lítiumaluimíniumhidriddel a megfelelő alkoholokká redukáljuk. Egy harmadik eljárástmád szerint azokat az I. általános képlet alá eső új, helyettesített fenilalkánsavakat, melyekben Z jelentése •—CH2

— csoport, valamint ezek sóit úgy állítjuk elő, hogy valamely V. általános képletű vegyületet, melyben R2 rövidszénláncú alkilgyököt jelent és Rí jelentése az I. képletnél megadott, szerves vagy szerves-vizes közegben egy alkálihidroxiddal reagáltatunk, és az I. általános képletű karbonsav így kapott alkálifémsójáfoől a karbonsavat kívánt esetben felszabadítjuk, továbbá kívánt esetben ezt, vagy az előbb ka ?ot.t alikálifémsót szervetlen vagy szerves bázissal sóvá, illetőleg más sóvá alakítjuk át. Például úgy járunk el, hogy az V. általános képletű vegyületet etanolos nátriumhidroxid- vagy káliumhidroxid-oldatban főzzük. Az V. általános képletű helyettesített aqeteeetsav-alkilésztereket a fentiekben megnevezett, megfelelően helyettesitett malonsav-dialkilészterekkel analóg módon állítjuk elő. Egy negyedik eljárás értelmében az I. általános képletű új, helyettesített fénilalkánsavakat és sóikat úgy állítjuk elő, hogy valamely VI. általános képletű vegyületet, melyben A ciano-gyököt, vagy kanbonsavészter-csoportot, vagy irnidoészteresoportot jelent, míg Rj és Z jelentése az I. képletnél megadott, alkalikus vagy savas közegben hidrolizálunk és kívánt esetben egy kapott sóból a karbonsavat felszabadítjuk és/vagy a kapott szabad karbonsavat valamilyen szervétlen vagy: szerves bázissal sóvá alakítjuk át. Például úgy járunk eV. hogy a VI. általános képletű vegyületet alkanolos vagy alkanolos-vizes alkáli'hidroxidoldatban főzzük. A kiindulási anyagként felhasználható VI. általános képletű nitrileket például az I. általános képletű vegyületek előállítására szolgáló második eljárással kapcsolatban ismertetett és adott esetben Rx meghatározásainak megfelelően helyettesített [p-(l~pirril)Hfenetil]-ciánecetsav-(rövidszénláncú)-alkilészterek részleges hidrolízisével kapjuk. Az ugyancsak VI. általános képletű kiindulási anyagként szóíbajövő imidoalkilészterék, illetve hidrokloridjaik úgy keletkeznek, hogy az előbb említett nitrileket vízmentes közegben, pl. abszolút éterben egymás után" hidrogénkloriddal és egy rövidszénláncú alkanollal reagáltatjuk. Az imidoaltkilészterek részleges hidrolízisével — pl. az imidoalkílészterek vagy .hidrokloridjaik vízzel való melegítésével — kapjuk az I. általános képletű helyettesített fenilalkánsavaknak a VI. általános képlet alá eső rövidszénláncú alkilésztereit. Az említett rövidszénláncú alkilésztereket a fentiekben megadott V. általános képletű helyettesített acetecetsav-alkilészterekből is előállíthatjuk^ ha ezeket vízmentes alikálialkoholátoldattal hevítjük, pl. néhány órán át etanolos inátríuímmetanolát-oldaíban visszafolyatás közben forraljuk. Egy ötödik eljárásváltozat szerint az olyan I. általános képletű vegyületeket, melyékben Z egy —CH2— csoportot képvisel, vialamint ezek sóit úgy állítjuk elő, hogy valamely I.a. képletű vegyületet, melyben Rx

jelentése az I. képletnél megadott, redukálunk és a kapott I. általános képlet alá eső karbonsavat kívánt esetben valamilyen szervetlen vagy szerves bázissal sóvá alakítjuk át. Az La. általános képletű vegyületeket például Wolff—Kishnernmódszere szerint hidrazinnal vagy szemikarbaziddal valam'lyen alkálihidroxid, illetve alkálifém-ialkoholát jelen-10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3