159969. lajstromszámú szabadalom • Eljárás katalizátor előállítására
3 (Kirk Othmer: Encyklopedia of Chemical Technology 9. kötet, 299. old. The Interscience Encykl. Inc. New York, 1952. „The socalled sulfur-active nickel catalysts are based on a nickel subsulfide as the active constituent." Tapasztalatunk szerint a kialakult nikkelszubszulfid stabilis vegyület, kristályszerkezetét megtartja és tablettákká sajtolva hosszú használat közben sem porlódik el. Eljárásunk szerint olyan nikkelszulfid-típusú katalizátort készítünk, amelyben a nikkel(II)szulfidot még a kénhidrogénreaktorba való betöltés előtt nikkelszubszulfiddá (Ni2 S 3 ) alakítjuk át, majd a keletkezett nikkelszubszulfidtartalmú katalizátort tablettázzuk és így olyan nagy aktivitású és, nagy szilárdságú katalizátorhoz jutunk, amely a reakció körülmények között már nem változtatja szerkezetét, nem porlódik. -Az aktív katalizátor készítéshez nikkel(II)oxidból, nikkel(II)hidroxidból, nikkel(II)karbonátból, vagy nikkel(II) szulfidból indulunk ki. Amennyiben nikkel(II)szulfidból vagy nikkel(II) szulfid-tartalmú alapanyagból indulunk ki, akkor 400—600 C° hőmérsékleten kénhidrogén és hidrogén gáz elegyével 5—48 órán keresztül kezeljük a kiindulási anyagot, majd kénhidrogént és hidrogént tartalmazó atmoszférában való lehűtés után a keletkezett nikkelszubszulfidot tartalmazó anyagot tetszés szerinti méretű pasztillákká préseljük. Amennyiben nikkel(II) oxidból, nikkel(II) hidroxidból, nikkel(II) karbonátból vagy ezen vegyületek valamelyikét tartalmazó oxidkeverékből indulunk ki, először kialakítjuk a nikkel(II) szulfidot úgy, hogy kénhidrogénnel, szénoxiszulfiddal, szénkéneggel, vagy kéngőzökkel vagy ezen vegyületek és inert gázok elegyével 200— 500 C°-on szulfidálunk, majd a keletkezett nikkelül) szulfidot nikkelszubszulfiddá redukáljuk az előző bekezdésben leírt módon és a kapott terméket pasztillázzuk. A nikkelszubszulfid kialakítása nikkel(II) oxidból, nikkel(II) hidroxidból és nikkel(II) karbonátból úgy is történhet, hogy kénhidrogénhidrogén eleggyel egy lépésben végezzük a szulfidálást 400—500 C° hőmérsékleten 10—48 órán keresztül a kapott terméket kénhidrogén-hidrogén gázelegyben lehűtjük, majd a keletkezett nikkelszubszulfid-tartalmú port pasztillázzuk. A nikkel(II) szulfid redukálásához hidrogén gázként felhasználhatók az ipari szintézisgáz- és bontott gázelegyek, amelyek a hidrogénen kívül általában nitrogént, szénmonoxidot, széndioxidot, metánt és adott esetben magasabb szénatomszámú szénhidrogéneket is tartalmaznak. A gázelegy hidrogéntartalma 10—90%, kénhidrogéntartalma 1—50% között választandó meg. Találmányunk tárgya nagy aktivitású és nagy szilárdságú nikkelszubszulfidtartalmú katalizátor előállítása nikkeloxid, nikkel(II)hidroxid, nikkel(II)karbonát, vagy nikkel(II)szulfid-tartalmú kiindulási anyagból, amelyet az jellemez, 4 hogy a nikkeloxid- és nikkelhidroxid tartalmú anyagot előbb nikkel(II)szulfiddá alakítjuk, a nikkel(II)szulfidot kénhidrogén- és hidrogén tartalmú gázeleggyel 400—600 C° hőmérsékleten 5 5—48 órán keresztül kezeljük, majd a keletkezett nikkelszubszulfidtartalmú keveréket kénhidrogén-hidrogén atmoszférában lehűtjük és pasztillázzuk. Az eljárásunkkal előállított katalizátor alkal-10 mázasának az az előnye az eddig felhasznált katalizátorokkal szemben, hogy nikkelszubszulfidtartalma folytán nagyobb aktivitással rendelkezik, használat közben nem porlódik, nem esik széjjel, s ezáltal alkalmazása révén a szintetikus 15 kénhidrogéngyártásnál igen hosszú üzemi periódusok valósíthatók meg. A katalizátor a reaktorba töltve rögtön használható, további helyben való kezelést nem igényel. 20 Módszerünk alkalmazásának előnyeit az alábbi példákkal világítjuk meg. 1. példa 2b Amorf nikkeloxidból kénhidrogénnel 400 C°on való szulfidálással előállított nikkel(II)szulfidból 230 g-ot üvegből készült égetőcsőbe töltünk, és a csövön 45 tf% hidrogént, 15 tf% nit-30 rogént és 40 tf% kénhidrogént tartalmazó gázelegyet áramoltatunk át 5 l/h sebességgel, 420 C° hőmérsékleten, 45 órán keresztül. A kapott anyagot ugyanolyan összetételű gázáramban lehűtve, mint amilyent a 420 C°-os kezelésnél al-35 kalmaztunk, a fekete színű port 4 mm-es tablettákba sajtoljuk. Egy 200 ml reakcióterű alumíniumból készült csőreaktort megtoltunk a fenti módon készült nikkelszubszulfid-tablettákkal. A katalizátor-40 ágyon sztöchiometrikus arányú H2:S gáz-gőzelegyet vezetünk keresztül 300 C hőmérsékleten 100 1/lh (0 C°-ra számolt) térsebességgel. A termékgáz 99,5% tisztaságú kénhidrogén. A katalizátor aktivitása 6 hónapig nem változott. 2. példa 300 g kereskedelemben kapható, 15% nikkelt 50 és 49,6% wolframot tartalmazó nikkel(II)szulfidwolfrám(VI)szulfid katalizátort (Ni:W mólarány = 1:1) poralakban nazotherm üvegből készült égetőcsőbe töltünk. A csövön 5 l/h sebességgel 580 C°-on; 24 órán 55 keresztül 50 tf% hidrogént, 20 tf% kénhidrogént, 16 tf% nitrogént, 7 tf% széndioxidot, 5tf% szénmonoxidot és 1,5 tf% szénoxiszulfidot tartalmazó ipari hulladékgázelegyet vezetünk keresztül. 60 A kezelés után kapott katalizátor nikkelszulfidtartalma gázáramban lehűtve elemzés szerint 95%-ban nikkelszubszulfiddá (M3S2) alakult. A fekete színű port 4 mm-es tablettákká sajh5 toljuk. 9
