159899. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aromás és heterociklusos aldehidek előállítására

159S99 előnyösen, jó hozammal, tiszta állapotban, biztonságos eljárással állíthatók, úgy elő, hogy egy RCN általános képletű nitrilt, mely képletben R jelentése a fenti, formaldehid és fém jelenlétében hidrogénnel redukálunk. Ez a felfedezés a következő okok miatt meglepő. Közismert (Brückner: Szerves Kémia I—1. kötet 331. old. (1961)], hogy aldehidek formaldehiddel ún. keresztezett (vegyes) Cannizzaroreakcióban vesznek részt, melynek során az aromás vagy heterociklusos aldehid karbinollá redukálódik, sőt ezt a folyamatot karbinolok- (benzilalkoholok) előállítására preperatív eljárásként is alkalmazzák. Eljárásunk során ilyen típusú reakció nem megy végbe és ezt a nyert aldehidek jó hozama és tisztasága mellett rétegkromatográfiás vizsgálatok is bizonyítják. Ismeretes továbbá, hogy a formaldehid számos aminnal, melyek nitrilek redukcióinak általánosan tapasztalható melléktermékei, diaminometán-származékokat képez (Bruckner Szerves Kémia I— 1 480. old. (1961)]. Ezért valóban meglepő, hogy éppen a formaldehid, melynek a nitrilek aldehidekké való redukciója során, az eljárásunkban fellépő nitrilhidrogén-fém-aldehid rendszerben számos mellékreakciója várható, a redukció céljára ennyire kedvező hatású. Az irodalmi adatok alapján ez a kedvező hatás a legkevésbé sem volt várható. A találmány tárgya eljárás RCHO általános képletű aldehidek előállítására, mely képletben R aromás vagy heterociklusos gyököt jelent, amely abban áll, hogy egy RCN általános képletű nitrilt, mely képletben R jelentése a fenti, formaldehid és fém jelenlétében hidrogénnel redukálunk. A találmány szerinti eljárás előnyei az irodalomban ismertetett eljárásokkal szemben a következők: Még igen nagy, több-tíz kg-os tételekben végzett nitril-redukciók során sem tapasztalható az alkalmazott fém passziválódása, és ezért méretnagyítás során sem kell az arányokon felüli mennyiségben fémet használunk, vagy a reakció idejét megnyújtani. A formaldehid alkalmazása korróziós problémákkal nem jár. Továbbá, különösen az étert, tetrahidrofuránt és hangyasavat alkalmazó módszerekkel szemben a formaldehid alkalmazása, különösen koncentrált vizes oldatban, minimálisra csökkenti a tűz- és robbanásveszélyességét. A koncentrált, vizes formaldehid-oldat számos nitrilt képes feloldani, és ezáltal a redukció homogén fázisban kivitelezhető. Mindezen előnyök alapján, formaldehid alkalmazása által használható eljárásunk nagyipari termelésre. A fentieknek megfelelően az aromás vagy heterociklusos nitrileket úgy redukáljuk aldehidekké, hogy a nitrilt koncentrált vizes formaldehid-oldatban feloldjuk, és előnyösen hangyasavat hozzáadva Raney-nikkel jelenlétében néhány órán át 30—90 C-on melegítve keverjük. A redukcióhoz szükséges hidrogén ebben az esetben helyben képződik a nikkel és hangyasav 5 kölcsönhatásából. A reakció befejezése után a nikkelt kiszűrjük és a szűrletből az aldehidet, ha vízben rosszul oldódik, vízzel kicsapjuk. Ha az aldehid a vizes keverékben jól oldódik, akkor megfelelő szerves oldószerrel, előnyösen klóro-10 zott szénhidrogénekkel, extraháljuk. A találmány szerinti eljárás foganatosítására az alábbi példát adjuk meg: 3,4,5-Trimetoxi-benzaldehid előállítása 3,4,5-15 trimetoxi-benzonitrilből. 5 kg 3,4,5-trimetoxi-benzonitrilt 38 1 36%-os vizes formaldehid-dldat és 15 1 80%-os hangyasav elegyében feloldunk, hozzáadunk 5 kg vi-20 zes Raney-nikkelt, majd a keveréket 80 C°-ra hevítjük, és e hőfokon 3 órán át keverjük. Ezután a keveréket 40 C° alá hűtjük, a nikkelt kiszűrjük és a szűrletet 100 1 hideg vízbe keverjük. A 3,4,5-trimetoxi-benzaldehid . kristályos 25 formában kiválik. Á terméket szűrjük, vízzel mossuk, szárítjuk. Hozam: 3,5 kg, azaz 70% 3,4,5-trimetoxi-benzaldehid, o.p.: 73—76 C°. 2 példa: 2,4-Diamino-5-formilpirimidin előál«0 líása 2,4-diamino-5-cián-pirimidinből. 6,8 g 2,4-diamino-5-cián-pirimidint 50 ml 30%-os vizes formaldehid-oldat és 50 ml 80%-os hangyasav elegyében feloldunk, hozzáadunk 10 g 35 vizes Raney-nikkel pasztát, majd a keveréket 80 C° hőmérsékleten 1,5 órán át keverjük. Lehűtés után a nikkelt kiszűrjük, a szűr letet 100 ml vízzel hígítjuk, majd 6%-os nátronlúggal pH 8-ig lúgosítjuk. A kivált csapadékot szűrjük, víz-40 zel mossuk, szárítjuk. Hozam 4,87 g (73%) 2,4--diamino-5-formil-pirimidin, o.p. 266—269 C°. 3. példa: 3,4,5,-trimetoxi-benzaldehid előállítár sa 3,4,5,-trimetoxi-benzonitrilbőL 19,3 g 3,4,5-trimetoxi-benzonitril, 200 ml 36%os vizes formaldehid oldat és 20 g vizes Raney^ nikkel elegyét hidrogéngáz jelenlétében rázatjuk, míg 2500 ml hidrogéngáz elnyelődik. A nikj0 kelt kiszűrjük, és a szűrletet 209 ml vízbe keverjük. A kivált kristályokat szűrjük, vízzel mossuk és szárítjuk. Hozam: 15,5 g (79%), 3,4,5-trimetoxi-benzaldehid, o.p. 73—76 CD

. 55 Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás RCHO általános képletű aldehidek előállítása, mely 'képletben R aramás vagy heterociklusos gyököt jelent, azzal jellemezve, hogy egy RCN általános képletű nitrilt, mely 60 képletben R jelentése a fenti, formaldehid és fém jelenlétében hidrogénnel redukálunk. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy fémként Ra-65 ney-nikkelt használunk. 2