159862. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pikolilamino-metilén-malonsavas dialkilészterek előállítására

5 gos anyagfelhasználással történő előállítását teszi lehetővé. Eljárásunk további részleteit a példákban ismertetjük, anélkül, hogy tialálimányunik'at a példákra korlátoznánk. Pókiák: 1. 250 ml-es keverővel, hőmérővel és desztilláló-hűtővel felszerelt háromnyakú gömblombik- , ban 24,4 g (0,152, mól) malonsavdietilésztert, 22,5 g (0,152 mól) ortohangyasavésztert, 13,2 g (0,122 mól) a,a'-aminopikolint és 0,1 g vízmentes alümíniumkloridot mérünk be, majd a fenti anyagokat állandó keverés közben fokozatosan , 130—135 °C-ra melegítjük és ezen a hőmérsékleten 18—20 g alkoholt desztillálunk le. Az első 5—6 g etanol ledesztillálása után a reakcióelegyhez 1 g izzított nátriumacetátot adunk, majd az etanol kidesztillálását tovább- „ folytatjuk. A teljes mennyiségű etanol ledesztillálása után (60—90 perc) a reakcióelegyet 80 °C-na hűtjük, majd tiöíbbfélíeiképpan dolgozzuk fel: A) A reakcióelygyhez 60 ml 50%-os vizes metanolt adunk, 1 órán át keverjük, 8—14 órán át „c 0 °C-on tartjuk, szűrjük, kevés hideg vizes metanollal mossuk és szárítjuk. A termék 34 g halványsárga, pikolilaminometilén-malonsavas dietilészter. Op.: 108—110 °C. B) A reakcióelegyhez 80 ml metanolt adunk forrón, 1 g csontszénnel derítjük, szűrjük, lassan 20 °C-ra hűtjük, majd 8—14 órán át 0—5 °C között tartjuk, szűrjük, kevés —5 °C hőmérsékletű metanollal mossuk és súlyállandóságig szárítjuk. A termék 28 g csaknem fehér pikolilamino-metilén-malonsavas dietilészter. Op.: 112—114 °C. 35 Az anyalúgot és a mosómetanolt térfogatának egyharmadára bepároljuk, majd —5 °C-hűtjük. Halványsárga anyag formájában további 2 g pikolillajminoimetilén-aTialoinisiavatsHdietiilésatiert kapunk, mely 103—106 °C-on olvad. 40 C) A reakció során keletkező ömledék hasonló módon kristályos formába hozható, etanol, izopropanol, benzol, etilacetát, stb. alkalmazásával is. 2. Az 1. példában ismertetett eljárást azzal a 45 változtatással végezzük el, hogy alumíniumklorid helyett 0,3 g cinkkloridot alkalmazunk. A reakcióelegy hőmérsékletét, fokozatosan 130— 140 °C-ra emeljük és ezen a hőfokon tartjuk. A reakcióelegyet az A), B), vagy C) módszer sze- 50 rint dolgozzuk fel. A kapott termék 34 g halványsárga pikolilamino-metilén-malonsavas-dietilészter. Op.: 108—110 °C. 3. Az 1. példában ismertetett eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy alumíniumklo- 55 rid helyett 1 g hidrogénfázisban levő műgyantát, (Wofatit) alkalmazunk. A reakcióelegy hőmérsékletét 140—148 °C-on tartjuk; a reakcióidő 2—2,5 óra. A reakcióelegyet az A) módszer szerint feldolgozva 29 g csaknem fehér pikolil- 60 amino-metilén-malonsavas-dietilésztert kapunk. Op.: 107—109 °C. 4. Az 1. példában ismertetett eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy a reakcióelegy- eg 6 hez alumíniumkloridot nem adunk. A reakcióelegyet 5—10 g etanol ledesztillálásáig 135— 140 °C-on tartjuk, majd hőmérsékletét 150— 160 °C-ra emeljük. A reakcióelegyet az A) módszer szerint feldolgozva 26 g halványsárga pikolilamino-metilén-malonsavas-dietilésztert kapunk. Op.: 104—106 "C. 5. Az 1. példában ismertetett eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy a reakcióelegyhez alumíniumklorid helyett 0,5 g amino-pikolin-hidrokloridot adunk. A reakcióelegy hőmérsékletét 140 és 150 °C között tartjuk. A kapott termék 30 g pikolilamino-metilén-malonsavasdietilészter. Op.: 106—107 °C. 6. a) 32 g (0,2 mól) malonsavdietilészter, 29,6 g (0,2 mól) ortohangyasaveitiliéisater, 21,6 g (0,2 mól) a,«'-amino-pikolin és 3 ml jégecet elegyét 250 ml-es, 4 nyakú, keverővel hőmérővel és RJaschig-feltétEs desztilláló feltéttel elá'tqtt lamibilklblaii keverés köziben 110 °C-on, melegítünk és .a reakciósára«, kilépő alkoholt ledeszítilláljuk (a desztillálás alatt a hőmérsékletet 110—140 °C-on tartjuk. Az alkohol ledesztillálása 1,5—2 óra alatt játszódik le. A reakcióelegyet 60 °C-ra hűtjük és 100 ml etanollal hígítjuk, majd fokozatosan 0 °C-ra hűtjük, 4—6 órán át ezen a hőmérsékleten keverjük, majd szűrjük és leszívatjuk. A halványsárga, csaknem fehér terméket 10— 20 ml 0 °C-os metanollal átmossuk és szárítjuk. A kapott termék 45 g pikolilamino-metilén-malonsavas-dietilészter. Op.: 108—110 °C. Az anyalúg bepárlása, hűtése és szűrése útján további 3—5 g termék állítható elő, mely 103— 107 °-on olvad. Kitermelés 86—89%. ib) 35 g {0,1212; mól) mialonsavetiilésater, 312,6 g (0,22 mól) ortohangyasavetilészter, 21,6 g a,<x'-amino-pikolin és 3 ml jégecet elegyét a 6. példa a) pontjában ismertetett módon reagáltatjuk. A reakcióelegyet ugyancsak az a) pont szerint dolgozzuk fel. A kapott termék 46 g csaknem fehér pikolilamino-metilén-malonsavas, dietilészter. Op.: 108—110 °C. Az anyalúgból további 3—5 g terméket izolálunk. A II. generáció anyalúgjának bepárlása, majd megfelelő kolonnán történő fnabcionálláisia útján 2,5—3 g ortohiangyasavetiléSizrtieíiit és 4—5 g maloinészitert regenerálunk. Kitermelés (a regenerálásokat figyelembevéve) Maionészterre 93% Ortohangyasav-etilészterre 90% a,a'-amino-pikolinra 90% Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás az (I) képletű pikolilamino-metilén-malonsavas-dialkilészterek (ahol R 1—5 szénatomos alkil-csoport) előállítására a,a'-amino-pikolinból azzal jellemezve, hogy a,a'-amino-pikoliint matansajvdialMlészterrel és ortohaingyasavalkilészterrel egy lépésben, előnyösen az etanol forráspontja feletti hőmérsékleten reagáltatunk. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy az ortohan-3