159820. lajstromszámú szabadalom • 1,3,4-tiadizol-származék-hatóanyagot tartalmazó növényvédőszer és eljárás a hatóanyag előállítására
1596O0 Az olyan I általános képtót ű vegyületek előállításaihoz, ahol n = !2i, az elclblb említett oxidálószieirekein kívül ínég az alábbi szervetlen ágenseket használjuk, pl. káEumpeonaragianátot, krómsiaivat, illetve sóit, viagy pedig salétromsavat, és a reakció végzésének hőmértséklettartoimánya pedig >()—1120 C°. Ez esetben 1 mól merkaipto vegyületre 4 oxidációs ekvivalansnyi oxidálószert alkattlmlazuink, aíaaz kétszer annyit, mint a fentiekben leírt szulfoxidáláshoz. Reakciósközegként adott esetben szarvas oldószenekeft. használunk, pl. ecetsavat, étereket pl. dioxánt, ketonokait pl. acetont, vtagy más szerves oldószert akár önmagában, akár vízzel keverve. Vegyület sz. Vegyület neve Fizikai állandók Termelés: 92 g (,az elméleti termelés 74%-a) 2-diklo,rrmetil^5-DTiettlsizulifonilHl,:3i,4-t;iadiaaal. Op.: 75 C°. c) 36,75 g 2-idiklánmetll-5-elt!Ílimerk;api to-l,3,4--tiadiazol 200 ml kloroformos oldatához lassan, keverés és hűtés köziben 28,5 g m-klórperbenzoesavat adunk. Egy órát tovább reagáltatjuk, hígított szóda-oldattai extraháljuk a m-klóribenzoesawart, vízzel mossuk és magnéziumszulfát fölött szárítjuk. Az oldószer lepárlása után kevés izopropdléterből átkristályosítjuk. Termelés: 33 g (az elméleti termelés 88%-a) 2-diklórimetil-5-etilszulfooilHl,3,4-it!Íadiiiazoíl. Op.: 75 C°. További találmány szerinti vegyületeket az alábbi táblázatban soroltunk fel. 10 15 20 Az alábbi példák a hatóanyagok előállítását kívánják illusztrálná. a) 24,9 g 2-triklórimetil^5-oiiietlmerkiaipto-!l,3,i4--tiladniazolt feloldunk 200 ml jégeoetben. Hozzácsepegtatünk 11,3 g 30%-os hMirogénperoxidot és éjszakán át állni hagyjuk. Ezután vákuumban hepároljuk, a maradékot metifénkloridban 2 5 vesszük fel, a még jelenlevő eoetslaviat hígított szódaoMattial távolítjuk el, a szerves fázist szárítjuk, bepároljuk és a mlanadlákot kevés izopropil éterből átkriisitályosítjuk. Termelés: 23,4 g (az elméleti tenmieléis 88%-a) 2-1xiklórimetil-5-imetiliszulfinil-Jl,3,4-tiadiazoL Op.: 89—,90 C°. ib) 107,6 g 2Kdilklórmétiil-5-metilmerkapito-il,3,4-tiiadíiazolt feloldunk 750 ml jégeoetben és 300 ml víziben és ehhez az oldathoz lassan és részletekben 105,5 g káliumpermanganétot adunk. Az adagolás köziben 10 C°-on tartjuk a hőmérsékletet és erélyes keverést alkakniazunk. Ugyanezem a hőmérsékletein még 30 percig folytatjuk a keverést (utárealkeió), majd hozzáadunk 2,5 1 vizet és a kicsapódó Mn02 -J t 0 és 5 C° között 95 g natmummetaMszulf.it 400 ml vizes oldatával redukáljuk. A becsepegtetés befejezfcekor általában a redukció is végbement, amit a reakcióelegy elszíntelenedésén ismerünk fel. A kiváló anyagot leszróatjuk, vízzel mossuk és kb. 170 ml izoprqpianolból átkristályosítjuk. 30 35 40 45 50 55 60 65 1 2h-trifluommettl-5-metilszuM onül-1,3,4-tiadiazol 2; 2i-klórmietil>-5Hmetilszulífimil-l ,3,4-4iadiazol 3 2-diklo:rmetil-5-Hmetilszulif inil-1,3,4-tiiadilazol 4 2-diíkIórmetil-5-etilszulíinil-il ,,3,4-Jtiadälazol 5 2-diblónmiatalH5-*prop'ilszulfinil-1 ,3,4-tiaidilazol 6 2-ídiklómnetil^5HÍizoproipilszulfinil-1 jiS^-tiiadliazol 7 2-diklórmetiil-5-iaimiiliszulf inil-íl ,3,4-tiadiazol 8 2-Jtiriklóiimetil-5-niQtil!szulfinil-il,3,4-tiadiiazol 9 2Htriklómiatil-5-etiliszulifinil-l,3,4-tiJadiazol 10 2-trüklormeitäl-5-p:roptil-szulfínil-1,3,4-tiladiazol 11 2ntrik'liórmetalJ5-iizapropilszulf inil-1,3,4-tiaidfilazol 12 2-triklórmetil-5-íbutillszulf inil-d ,3,4-tiadiazol 18 2-triklómietil-5Hheptilszulfinil^l ,3,4-tiadiazol 14 2r-triklánmetil-5-oktilszul(f'inil-l,,;3,4^tiadiazol 15 SMklormetil-Snmetilßzul-fonilnl ,3,4-itiadiazol 16 2-klármetil-5-4zopiroipilszulf onil-1 ,3,4-tiadiazol 17 2-<diklórmetil-5-imetil-szulfonil-ű,3,4-4; iiadiazol 18 i2HdÍklórmetil-5-etilszul-if onii-1,3,4-tiiiadiazol 19 2-diklórmetil-5Hpiroipil-szulfonil-1 ,3,4-tiadiazol 20 2,-diklérmetálH5~dzopiropilszulíonil-4,3,4-tiadiazol 21 2-:triklórmetil^5-Hmetilszul-ifonil-1,3,4-tiadiazol 22 2-triklórmetil-J5-etilszulfonäM,3,4-tiadiazol 23 2-triklórmetil-i5-ipnoipil-szulf onil-1,3,4-tóadiiazol 24 2-triklórmetil-5J izap(ropil^ szulfonil-1,3,4^tiadiazol 25 2-triklóirmetil-5-bu: tilszulfomil-1,3,4-tiadiazol 26 i2-triklóirm.etil-5-famdlsaul-fofnil-l,3,4-tfadiazol 27 2-triklórtmetil-j5-thexilszulfonil-1 ,,3,4-tiiadiazol 28 2-triklórmstil-5-heptilszulf onil-1,3,4-tiadiazol 29 2-trifclórimietil-5-oktilszulf oniM ,3,4-tiadiazol 30 2-brómmetl-ö-metiliszulíonil-1,3,4-tiadiazol Op. 88 C° n2 o D = 1,5911 Op. 86 C° Op. 61 C° n20 D = 1,5703 Op. 60 C° n20 D = 1,5541 Op. 89 C° n20 D = 1,5830 n2 ° D = 1,5740 n20 D = 1,5743 n20 D = 1,5652 n2 " D = 1,5391 n20 D = 1,5380 Op. 50 C° n20 D = 1,5432 Op. 75 C° Op. 76 C° n20 D = 1,5554 Op. 58 C° Op. 123 C° nTMD — 1,5593 Op. 78 C° Op. 98 C° Op. 77 C° Op. 50 C° Op. 47 C° Op. 54 C° Op. 50 C° n2 o D = 1,5993 3
