159789. lajstromszámú szabadalom • Eljárás S,S-szubsztituált 2,2-tio-, szulfinil- és szulfonil-alkanál és -alkanon N-szubsztituált karbamoiloximok és azok karbamoil számazékainak előállítására
159789 6 menyek között. Előnyös, vagy esetleg szükséges oxidáció előtt a karbamoil-csoport védelme, pl. acetál vagy ketál kialakításával. A találmány további magyarázatára az alábbi példák szolgálnak anélkül, hogy ezek korlátoznák a találmány oltalmi körét. A példákban megadott olvadáspontok egyike sem korrigált olvadáspont. 1. példa: a,a-bisz(Metßtio)p!ropionaildehidoxim N-metilkarbamát N,N,N',N'-tetráme(tiletilféndiam:int (11,6 g, 0,1 mól) hozzáadunk 71 ml 1,4 N n^butülítium hexáinos oldatához —20 C°-oin. Ehhez a keverékhez hozizácsapegtetünk acetaldehid-dimetilditioacetált {12,2 g, 0,1 mól). Két óra után 8,05 g diimjetilfoirmamidot (0,11 mól) csepegtetünk be. A reaikciókeveréket hagyjuk felmelegedni szobahőmérsékletre és egy éjszakán át keverjük. A reakeióelegyet 200 ml vízre öntjük, savazzuk és háromszor 75 ml hexánnal extraháljuk. Az egyesített extraktumokat 100 ml 2! %-os káliuinhidroxid oldattal és 50 ml vízzel kétszer mossuk, magnéziumszulfát fölött szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradék 9,95 g. A termék szerkezetét infravörös spektrummal meghatározva megfelel az a,a^bisz(metiltio)propionaldeihidnek. a,a-biisz(metiltio)propionaldehid (9,95 g, 55 mmól) káliumacetát (6,47 g, 66 mmól) és hidr-10 15 20 25 30 oxilamin-hidroklorid (4,58 g, 66 mmól) keverékét 80 ml etanolban 3 óra hosszat refluxon melegítjük. A káliumkloridot szűréssel eltávolítjuk és a szűrletet közel szárazra pároljuk. Jég hozzáadásával egy szilárd, krémszerű termék válik ki, melyet szűréssel különítünk el. A termék szerkezetét infravörös spektrummal meghatározva, megfelel az a,a4biszi(metiltio)propionaldehid-oximnak. 30 ml kloroformban 4 csepp trietilamint és 3,8 g (23 mmól) a,a-bisz(metiltio)propionaldehid-oximot oldunk, melyhez keverés közben 10 ml kloroformban oldott 5,24 g (92 mmól) metilizocianátot csepegtetünk. A keveréket felmelegítjük reflux hőmérsékletére, és ezen a hőmérsékleten 2 órát keverjük, majd vákuumban bepároljuk. A maradék olajos terméket 50—50 rész hexán és benzol keverékében eldolgozzuk. Az így kapott szilárd anyagot hexán és benzol 50 : 50 arányú keverékéiben átkristályosítjuk és 62—65 C° olvadáspontú terméket kapunk. Infravörös és mágneses magrezonancia spektrummal meghatározott szerkezet megfelel a kívánt karbamoil-oxim vegyületnek. Elemzési eredmény C7 H 14 N 2 ,0 2 S2 képletre: számított: C 37,8; H 6,3; N 12,6 talált: C 38,1; H 6,1; N 12,4 Az 1. példa eljárása szerint a következő táblázatban megadott termékek állíthatók elő a megfelelő izocianát "kereskedelmi termék alkalmazásával : I. táblázat Példa szám Reagensek Oxim Izocianát Termék 2 a,a-bisz(metiltio)-propionaldehid-oxim n-;butil izocianát a,a-biszí(metiItio)-propiO'naldehid-oxim-N-n-butilkarbamát 3 a,a-bisz(metiltio)-propion aldehid-oxim alil izocianát a,a-foisz(metiltio)-propionaldenid-oxim-N-allilkarbamát 4 a,a-bisz(:metiltio)-propionaldehid-oxim etil izocianát a,a-bisz(metiltio)-ipropionaldehid(-oxim-N-etilkarbamát 5 a,a-ibisz(metiltio)-propionaldeihid^oxim ciklohexil izocianát a,a~bisz(metiltio)-propionaldeh)id-oxim-N~ciklohexiIkarbamát 6. példa: 2-Formil-2-metil-l ,3-ditiolán-oxim N,N-dimetilkarbamát 360,3 g piroszőlősavaldehid (2,0 mól) 40%-os vizes oldat, 179 g 1,2-etánditiol (1,90 mól), 600 ml benzol és 2,0 g p-toluol-szulfonsav-hidrát elegyét 4 óra hosszat reflux hőmérsékletén keverjük, miközben Dean-Stark feltétben kfo. 55 175 ml vizet desztillálunk le. A sötétbarna oldatot 6 órát keverjük szobahőmérsékleten, majd 300 ml dietiléterre öntjük. Az oldószeres fázist 500 ml 5%-os nátriurnnhidrogénkarbonát oldattál, majd 500 ml vízzel mossuk és mag-60 néziumszulfát fölött szárítjuk. A szárított oldatot firakcionált-desz'tilláeióval vákuumban ledesztilláljuk. A 105—108 C° forrponton ledesztillált termék szerkezetét infravörös spektrummal meghatározva a 2-formil-2-rnetil-l,3-ditio-65 Mn vegyületnek felel meg. 3
