159698. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-alkoxi- ill. -ariloxi-1-tiono-3-halogén- ill. -3-alkifoszfolinok előállítására

159698 pl. etil-, n- vagy izopropil-, n-, izo- vagy szék. butil-gyököt, célszerűen metil-esoportot jelent. R' jelentése előnyösen adott esetben 1—3 halogénatommal, célszerűen klóratommal, vagy fenil-csoporttal helyettesített, 1—6 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkil- ill. alkenilcsoport, vagy adott esetben egy vagy több halogénatommal, rövidszénláncú alkoxi-, alkil- és/ /vagy alkilmerkapto-csoporttal helyettesített aril-, célszerűen fenil-csoport. X előnyösen klóratomot jelent. A találmány szerinti eljárásban pl. a következő alkoholokat alkalmazhatjuk: metanol, etanol, propanol, izopropanol, n-butanol, szek.butanol, n-amilalkohol, izoamilalkohol, terc.amilalkohol, 1,2,2-trimetilpropanol, pinakolilalkohol, allilalkahol, 2-klór-etanol, 2,2,2-triklór-etanol vagy benzilalkohol. A találmány szerinti eljárásban felhasználható fenol-származékok pl. a következő vegyületek lehetnek: fenol, 2-, 3- vagy 4-klórfenol, 2,4- vagy 2,5-diklórfenol, 2,4,5- vagy 2,-4,6-triklórfenol, 2- vagy 3-klór-4-metil-fenol, 2- vagy 3-metil-4-klór-fenol, 4-terc.butil-fenol, 2-klór-4-terc.butil-fenol, 2-, 3- vagy 4-metoxi-fenol, 4-metilmerkapto-fenol, 3-metil-4-metilmerkapto-fenol, 3,5-dimetil-4-metilmerkapto-fenol, o-, m- vagy p-krezol. A találmány szerinti eljárásban pl. az alábbi l-tiono-l,3-halogén- ill. -l-halogén-3-alKil-foszfolin-származékokból indulhatunk ki: 1--tiono-1,3-diklór-foszfolin, 1-tiono-l ,3-dibróm-foszfolin, l-tiono-l-klór-3-metil-foszfolin, vagy l-tiono-l-klór-3-etil-foszfolin. A kiindulási anyagként felhasználható 1-tiono-l, 3-hailogén- ill. -l-lialogén-3-alkil-foszfolin-származékok egy része ismert vegyület. Az új vegyületek a szakirodalomban leírt eljárások szerint állíthatók elő. A kiindulási anyagokat pl. a következőképpen állíthatjuk elő: A megfelelő oxo-vegyületeket M. J. Kabaohnik módszerével [Doki. Akad, Nauk. SSSR 110 kötet (1956), 217 oldal] a (B) reakcióegyenlet szerint foszforpentaszulfiddal reagáltatjuk, vagy az 1,1,1-trihalogénfoszfolin-vegyületeket az 1 199 264 sz. közzétett NSZK szabadalmi bejelentésben leírt módon a (C) reakcióegyenlet szerint kénhidrogénnel reagáltatjuk. A (B) reakcióegyenlet szerinti eljárásban kiindulási anyagként felhasznált oxovegyüileteket G. M. Bogoljubov módszerével [Z, obs. chim. SSSR, 33. kötet (1963), 783. és 2419. oldal], vagy az 1199 264 sz. közzétett NSZK szabadalmi bejelentésben leírt eljárással állíthatjuk elő. Amint az, (A) reakcióegyenletből leolvasható, az észterképzés során a tiofoszfolin-gyűrű 3,4 helyzetű kettőskötése a 2,3-helyzetbe rendeződhet át, ill. a fordított irányú átrendeződés is felléphet, A foszifolm-vegyületek fenti típusú kettőskötés-átrendeződését a szakirodalomban több helyen ismertették [H. Weitkamp, A. Körte: Z. analyt. Ohem. 204. kötet (1964) 245— 263. oldal, K. Hasserodt és mtsai: Tetrahedron 19. kötet (1963), 1563. oldal]. Weitkamp és Körte közleménye szerint a kettőskötés pontos helyzete magrezonancia- és ultraibolya-spektrumok alapján határozható meg. Az izomereket megfelelő módszerekkel, pl. oszlopkroma-5 tográfiával, gázkromatográfiával, vagy frakcionált desztillációval könnyen elválaszthatjuk. Az elkülönítés folyamatát, és a kapott termék tisztaságát vékonyrétegkromatográfiával követhetjük ill. határozhatjuk meg. A fenti kettőskö-10 tés-átrendeződés az oxo-vegyületek és fosziforpentaszulfid reakciója során is felléphet. Tekintettel arra, hogy az izomerek pesticid hatása gyakorlatilag azonos, kártevőirtóiszerekként a képződött izomerelegyet is felhasznál-10 hatjuk. Nem volt előrelátható, hogy a találmány szerinti eljárással előállítható vegyületek egyrészt igen erős biocid, elsősorban nernatodicid hatással rendelkeznek, és másrészt melegvérűekkel szemben gyakorlatilag nem toxi-20 kusak, mert az ismert, hasonló szerkezetű anyagok sem inszekticid hatást, sem egyéb biológiai hatást nem fejtenek ki. A találmány szerinti reakciót előnyösen oldó- vagy hígítószerek jelenlétében hajtjuk 25 végre. Amennyiben a (III) általános képletű vegyületek a reakció körülményei között folyékonyak, úgy betölthetik az oldószer szerepét is. A reakciót továbbá közömbös szerves oldószerek, pl. ketonok, így aceton, metiletilketon, 30 metilizopropilketon vagy metilizobutilketon, éterek, így dioxán, dietiléter, di-n-butiléter vagy tetrahidrofurán, adott esetben klórozott alifás vagy aromás szénhidrogének, pl. metilénklorid, di-, tri- vagy tetraklóretán, kloro-35 form, széntetraklorid, benzol, klórbenzol, toluol vagy xilol jelenlétében is végrehajthatjuk. Amint már korábban közöltük, a reakciót előnyösen savmegkötőszerek jelenlétében végezzük. Savmegkötőszerként előnyösen alkáli-40 alkoholátokat, -hidroxidokat és -karbonátokat, pl. kálium- ill. nátrium-metilátöt, -etilátot, -hidroxidot vagy -karbonátot, továbbá alifás, aromás és heterociklikus bázisokat, pl. trietilamint, dietilanilint, benzildimetiiamint vagy 45 piridint alkalmazhatunk. A reakció hőmérséklete széles határok között változhat. A reakciót általában —20 és +80 C° közötti, előnyösen +10 és +50 C° közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. c0

A találmány szerinti eljárásban 1 mól

1-tiono-l ,3-daihalogén- ill. -l-halogén-3-alkilfoszfolm vegyülethez célszerűen 2—10 mól alkohol-vegyületet használunk fel, míg fenolátok előállítása esetén a fenol-vegyületet sztöchiometrikus mennyiségben, vagy enyhe feleslegben (kb. 05 10%) alkalmazzuk. A reakciót ekvimoláris mennyiségű savmegkötőszer jelenlétében végezzük. A reakcióelegyet szokásos módszerekkel dolgozzuk fel, pl. úgy, hogy az elegyhez vizet adunk, a nyers terméket megfelelő oldószerrel, pl. éterrel vagy klórozott szénhidrogénekkel extraháljuk, a szerves fázist szárítjuk, az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, és a 65 maradékot desztilláljuk vagy átkristályosítjuk. 60 2