159661. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 5-nitrofuril-1,2,4-oxadiazin-származékok előállítására

159661 4 1. példa: 28 g 3-CJ

S-(2-furil)-vinil]-5-kl6rmetil-l,2,4-oxadiazolt [készül ínfuránakrilamidoximnak piridin jelenlétében száraz dioxánban klóracetil- 5 kloriddal való O^acilezése, majd a reakciókeveréknek toluolban Való melegítése útján; a 2--furánakrilaniidoxim (op. 68—70°) készül furániakrilnitrilnek alkoholos oldatban 40°-on hidroxilaminnal való reagáltatásával, az oldó- io szer elpárologtatásával, és a maradéknak vízzel való kezelésével] részletekben keverés közben —20°-on hozzáadunk 80 ml ecetsavarihidridnek és 34 g salétromsavnak (d == 1,62) 0°-on készült keverékéhez. Az anyag kezdetben gyorsan feloldódik. Amikor az oxadiazol utolsó részletét hozzáadjuk, sűrű kristályos zagy képződik. Ezt még 15 percig keverjük, szűrőn leszivatjuk, és kevés hideg ecetsavanhidriddel mossuk. A 3-f!/^5-mtro-,2-furil)-vinil]-5-klórmetil-l,2,4-oxadiazolt acetonból átkristályosítjuk. Olvadáspontja 128-4-30°. 19 g 3-[^-i(5-.nitroH2-furil)-vinil]-H5-klórmetil-1,2,4-oxadiazolt hozzáadunk —45°-on 450 ml cseppfolyós ammóniához. Az anyag fokozató- 25 san feloldódik. Két órai keverés után —40°-on csaknem víztiszta, sötétzöld oldat keletkezik. A hűtést megszüntetve asz ammóniát távozni hagyjuk, a maradékhoz vizet adunk, leszivatjuk, és a csapadékot megszárítjuk. 13 g 3-[/?-(5--nitro-2-furil)-vinil]-5-imino-l,2,4-oxadiazint kapunk. Melegítésre 190—191°-on elbomlik. Egy mintáját piridinből átkristályosítva a bomláspont nem változik. 15 20 30 2. példa: 35 -nitro-2-f uril)-5-acetimino-d ^2,4-oxadiazint kapunk 185° olvadásponttal (bomlik). 5. példa: 2,3 g (0,01 mól) 3-i(5-nitro-2-furil)-5-klórmetil-l,i2,4-oxadiiazolt 20 ml 75%-os dimetilformamidban oldunk. Ehhez az oldathoz 10—15°-on 5 perc alatt hozzácsepegtetünk 12,5 ml 2 n nátronlúgot. A hozzáadás befejeztével a reakciókeveréket azonnal megsavanyítjuk 2 n sósavval. A kivált kristályokat leszivatva 1,3 g 3-(5-^nitro-2-furil)-l,2,4-oxadiazin-5-ont kapunk 209—210° bomlásponttal. Aceton és víz elegyéből átkristályosítva a termék 220—2(23°-on olvad bomlás közben. A klórmetil-Jvegyület helyett egyenértékű mennyiségű 3-(5-nitro-2-furil)-5-brómmetil-l,2,-4-oxadiazolt oldva dimetilformamidban és a fent leírt módon eljárva ugyanazt a terméket kapjuk. 6. példa: 10 g 3-(/

ö-i(5-nitro-2-furil)-vinil]-5-klórmeti!-1,2,4-oxadiazolt 150 ml 75%-os dimetilformamidban enyhe melegítés közben oldunk. Szobahőméréskletre lehűtve a termék egy része kikristályosodik. További hűtés nélkül 50 ml 2 n nátronlúgot adunk egy adagban a reakciókeverékhez. Erre a hőmérséklet 35 C°-ra emelkedik. Amikor néhány perc múlva víztiszta oldat keletkezik, azt megsavanyítjuk 2 n sósavval. 8,7 g 3-[/

S'-!(5-ndtro-2-furil)-vinil]-l,2,4-oxadiazin-5-ont kapunk sárgászöld kristályok alakjában. Dioxánból átkristályosítva a termék 242°-on bomlik. 1 g 1. példa szerinti terméket enyhe melegítés közben feloldunk 20 ml ecetsavanhidrid és 1 ml piridin elegyében. Az oldatot aktívszén- 40

7. példa: nel kezeljük, majd megszűrjük. Lehűtés után a kivált kristályokat szűrőn elválasztjuk. Így 0,5 g 3-{'/?-(5-nitro-2-funil)-vinil]-5-acetimino-Jl,2,4--oxadiazint kapunk 17)1—173° olvadásponttal. 3. példa: 2,3 g (0,01 mól) 3-i(5-nitro-,2-furil)-5-klórmetil-i,2,4-oxadiazolnak (készült az 1. példa 1. bekezdésében leírttal analóg módon) tetrahidrofuránnal készült telített oldatát hozzácsepegtetjük 50 ml cseppfolyós ammóniához. Ezután a hűtőfürdőt eltávolítjuk, és az ammóniát elillanni hagyjuk. A maradékhoz vizet adunk, és a kivált kristályokat lesziviatjuk. 1,8 g 3-(5--nitro-^2-furil)-5-i'niino-Jl,2,4-oxadiazint kapunk 198° olvadásponttal (bomlik), Dioxánból átkristályosítva a termék 212°-on bomlik. 45 50 55 1 g 3-<(5-nitro-2-furil)-5-imino~l,2,4-oxadiazint melegítés közben feloldunk 5 ml vízmentes hangyasavban, majd az oldatot szobahőmérsékletre hagyjuk lehűlni. A kivált kristályokat leszivatva 0,7 g 3-i(5-nitro-i2-furil)-5--formimino-l,2,4-oxadlazint kapunk 161—162° olvadásponttal (bomlik). 8. példa: 1 g 3-(5-nitro-<2-íuril)-5-imino»l,2,4-oxadiazmt melegítés közben feloldunk 5 ml vajsavanhidridbert. Lehűtés után a kivált kristályokat leszivatjuk. Így 0,9 g 3-(5-nitro-2-furil)-5-butirilimino-l,2,4-oxadiazint kapunk. Olvadáspontja 154—155° (kissé bomlik). 4. példa: 5 g 3-(5-mtro-2-furil)-5-imino-l,2,4-oxadiazint melegítés közben 25 ml ecetevamhidridben oldunk. A meleg oldatot leszűrjük, lehűtjük, és a kivált kristályokat leszivatjuk. 4,5 g 3-í(5-60 65 Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás az I általános képletű új 5-nitrof uril-íl ,2,4-oxadiazin-Bzármazékok előállítására — ebben a képletben R oxigénatomot vagy 2