159649. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fluorozásra a periódusos rendszer I-III főcsoportjaiba tartozó nehezen oldható fémfluorok felhasználásával
5 159649 6 Rn SiCl 4 -n + 4—n H 0 R'OH 2< Rn Si(OR') 4 R„Si{OH)4 _, 4n HCl ahol n = l—3, R = valamely nem kicserélhető szerves csoport, R' = alkilcsoport mennyiségű vizet vagy alkoholt kell a reakcióelegyhez hozzáadni, előnyösen feleslegben. A találmány szerint alkalmazott savnak a hidrogénf'luoridnál erősebb savnak kell lenni, különösen beváltak a híg halogénhidrogénsavak •a sósav és a híg kénsav. Elvileg azonban más fenti definíciót kielégítő savak, pl. híg halogénsavak, híg salétromsav stb. is felhasználható, jóllehet ez néha gyengébb hozamokat eredményez. A hozzáadott vagy az in situ képzett sav mennyiségének a fluorral kicserélendő atom vagy atomcsoport mennyiségével kell ekvivalensnek lenni, amellett bázisos ligandok, mint —NH2-csoport esetén a semlegesítéshez szükséges savmennyiséget is kalkulálni kell. A savfelesleg jelen esetben nem ártalmas. A savkoncentráció nincs szigorú határok közé Szorítva, azonban 0,01 n értékeknél kisebb ne legyen. Ha a savak mind például a sósav vízzel azeotrop elegyet képez, akkor az azeotropban jelenlevő savkoncentráció célszerűen a felső határértéket közelítse meg. Az organodi- és -trifluorszilánok különösen előnyös találmány szerinti előállítási módja azzal jellemezhető, hogy a megfelelő klórszilánokat keverés közben először vízmentes alkoholba, például butanolba hecsepegtetjük, a közben képződött és elillanó sósavat a fémfluorid vizes és előzetesen kis mennyiségű sósavval megsavanyított szuszpenziójába bevezetjük, továbbá oldószert, pl. butanolt adunk hozzá, majd a klórszilán-alkohol-keveréket végül keverés közben az előkészített fémfluorid-szuszpenzióba becsepegtetjük. Mivel a találmány szerinti eljárás felhasználásával SiOSi- és SiSi-kötések is magas hozammal hasíthatok, így kiindulóanyagként pl. metilfluorszilánok előállítására az egyébként korlátozott mértékben hasznosítható és a metilklórszilán szintézisénél képződött desztillációs maradékok is felhasználhatók. Ezek lényegében organo-,poliszilánokból és -sziloxánokból állnak. Az előbbi termékek hasítása mindeddig csak két eljárással yolt lehetséges: Sósav felhasználása esetén csak a SiSi-kötések, míg a SiOSi-kötések már nem hasíthatok kielégítő hozammal. Hidrogénfluorid felhasználása esetén mind a két kettős kvantitatív mértékben fluorozható. azonban az utóbbi esetben a reaktorok szerkezeti anyagaként csak specifikus anyagok használhatók és a biztonsági rendszabályokat. is fokozni kell, tehát az eljárás kivitelezése nehézkes. A találmány szerinti eljárás előnye a fluorhidrogénnel történő fluorozással szemben jelentős. Mivel az előbb felsorolt fémfluoridok felhasználása esetén hidrogénfluorid közvetle-5 nül nem szabadul fel, így a szokásos saválló szerkezeti anyagok, mint üveg, porcelán, zománc stb. felhasználása is lehetséges. Emellett a hidrogénífluorid kiküszöbölésével, továbbá más ismert fluorozószerek helyettesítésével az egyéb-10 ként szükséges biztonsági és munkavédelmi rendszabályok is messzemenően korlátozhatók. A találmány szerinti eljárásnál sokkal könynyebben megsemmisíthető hulladákanyagok képződnek. Emiatt a szennyvizeket nem szük-15 séges fluoridmentesíteni, a felhasznált oldószerek pedig könnyen regenerálhatok. Ha az eljárásnál aktivá torként pl. sósavat használunk, akkor a feleslegben maradt és át 2o nem alakult fémfluorid feletti folyadékráteg könnyen dekantálható. A visszamaradt fémfluorid pedig minden további kezelés nélkül ismét alkalmas további 25 reakciókra. Ezzel töhát a hidrogénfluoriddal szemben használt fémfluorid kvantitatív mértékben hasznosítható. A folyadékifázistól elkülönülő vizes telített fémklorid oldat tovább dolgozható fel, vagy pedig könnyen megsemmisít.,0 hető. Ha az előállított fluorvegyületek könnyen illékonyak, pl. metilfluorszilánok képződnek, akkor ezek már a fluorozási folyamat közben elillanak és az oldószer, pl. butanol további tisztítás nélkül ismét alkalmazható. Ebben az esetben a fluorozandó vegyület anyagköltségén kívül (amely desztillációs marádékok és más huiladékanyagok, pl. a metilklórszilán-szintéziséből eredő hulladékanyagok esetén értéktelennek tekinthető) csupán az átalakítandó fém-4n fluorid viszonylag alacsony költségeivel kell számolnunk. A következő kiviteli példák a találmány szerinti eljárás általános alkalmazhatóságát korlátozó jelleg nélkül közelebbről szemléltetik: 45 1. példa: a) Keverővel, csepegtetős tölcsérrel és visszafolyató hűtővel felszerelt üveglombikba 26 g megőrölt folypátot és 25 ml vízzel együtt 135 ml n-butanolt készítünk elő, majd ehhez 27 g trimetilklórszilánt keverés közben becsepegtetünk. A reakciókeveréket forrpont hőmérsékletű vízfürdőn melegítjük, majd az eltávozó gőzöket —78 C° hőmérsékletű hűtőcsapdában kondenzáljuk, amikoris 20 g (87%) szilárd trimetilfluorszilánhoz jutunk, amelynek tisztasági foka gázkromatográfiás analízissel meghatározva) 35 60 99,9% b) Ha a fenti kísérletet víz hozzáadása nélkül végezzük, akkor a hozam mindössze 14,5 g fi5 (63%), a termék tisztasági foka 99,9%. 3
