159627. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aminoketonok előállítására
159627 don állítanátok elő amdnonitrilekből a Houben— Hoeseh-szintézis szerint, ha a reakciót 40 C° alatti hőmérsékleten folytatjuk le és a szokásos módon, jeges vízzel történő elbontás helyett rövidszénlánűú alifás alkohollal történő 5 elbontást alkalmazunk, amákoris a ketonokká történő vizes hidrolízist ez utóbbi műveiette] egyidejűleg vagy azt követően folytathatjuk le. Ily módon nemcsak nagyobb termelési hányaddal, de jóval egyszerűbb módon is kapjuk a io kívánt termékeket. Az (I) általános képletű aminoketonoknak aminonitrilek fenolokkal vagy fenoléterékkel álumíniiumklorid és halogénibidrogénsav jelenlétében, a Friede!—Grafts-reakició során szoká- 15 sos oldószerben történő kondenzáciáján alapuló előállítási eljárását tehát a találmány értelmében az jellemzi, hogy valamely (II) általános képletű aminonitrilt 20 NC—CH—N—X' (II) Ro Ki — ahol R2 és R 3 jelentése megegyezik a fenti 25 meghatározás szerintivel, X' pedig legfeljebb 6 szénatomos alkilgyököt, vagy abban az esetben, ha R2 és R 3 egyaránt hidrogénatomot jelent, egy —,(CH2 )„^N.H—CH 2 —CN (ahol n a -fenti jelentésű) csoportot képviselhet — vagy 30 ennek sóját egy (III) általános képletű fenollal vagy fenoléterrel RiH (III) — ahol RÍ jelentése megegyezik a fenti meg- 35 határozás szerintivel — reagáltatjuk 40 C° alatti, előnyösen 30 C°-ot meg nem haladó hőmérsékleten, a reakoióelegyben rövidszénláncú alifás alkohol hozzáadása útján felszabadítjuk a (IV) általános képletű új iminovegyületet Rí —C —CH —N —X' (IV) NH R~ R--5 40 45 50 — ahol Rj, R2 és R 3 jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel, X" pedig egy legfeljebb 6 szénatomos alkilgyököt, vagy abban az, esetben, ha R2 és R 3 egyaránt hidrogénatomot jelent, egy _(CH2 ) n —NH—CH 2 -^C—R t NH általános képletű csoportot képviselhet — vagy 65 ennek sóját és az így kapott terméket, adott esetben elkülönítés után, vízzel vagy vizes alkohollal az (I) általános képletnek megfelelő aminoketonná hidrolizáljuk és adott esetben a kapott sóból a bázist "felszabadítjuk, 60 A fenti eljárásihoz oldószerként — amint fentebb már említettük — bármely ilyenfajta reakcióhoz szokásos oldószer, mint széntetraklorid, széndiszulfid stb. egyaránt használható. ^ Különösen előnyösen folyik le a reakció nitrobenzolban, mintJhogy ebben az oldószerben a legelőnyösebbek az oldhatósági viszonyok. Rendszerint oly módon dolgozhatunk, hogy először az alumíniumkloridot oldjuk az oldószerben, majd ezt követően adjuk hozzá a (II) általános képletű aminonitrilt (előnyösen hidrahalogenid alakjában) és a (III) általános képletű fenolt, ill. fenolétert. A reagáló anyagok hozzáadása során hűtéssel kell gondoskodni arról, hogy a fent megadott hőmérsékleti határokat ne lépjük túl. A halogénhidrogént folyamatosan vezethetjük be a reakció során, eljárhatunk azonban oly módon is, hogy zárt edényben, halogénhidrogén-nyomás alatt dolgozunk. A reakcióelegy alkohollal történő elbontását célszerűen oly módon végezzük, hogy a reakcióelegyet keverés közben adjuk hozzá az alkokéihoz. A reakcióelegy hozzáadásának szabályozása útján könnyen a megfelelő határok között tarthatjuk az exoterm bomlási reakciót és így nagyobb üzemi adagok esetében is biztosíthatjuk az alkalmazott oldószer által megszabott felső hőmérséklet-határ betartását. Az így kapott elegy lehűlése után kikristályosodik a (IV) általános képletnek megfelelő iminovegyület hidrohalogenid alakjában; ezek a (IV) általános képletű iminovegyületek új, eddig le nem írt termékek. Ezeket az iminovegyületeket vízzel, melegítés közben történő kezelés útján hidrolizálihatjuk az (I) általános képletnek megfelelő aminoketonokká. Ez a vízzel történő kezelés heterogén reakcióelegyben, az iminovegyület előzetes elkülönítése nélkül folytatható le, amikoris célszerűen feleslegben alkalmazzuk a vizet; ennek a feleslegnek azonban nem szabad oly nagynak lennie, hogy a reakcióelegy szerves oldószeres és vizes fázisra váljék szét. A kapott oldószerelegyből hidrohalogenid alakjában kikristályosodó (I) általános képletű aminoketon egyszerűen, szűrés útján különíthető el a reakctióelegyből. A találmány szerinti eljárás egyik előnyös kiviteli módja esetében azonban a (IV) általános képletű iminOíVegyületnek a reakcióelegyből kikristályosodó hidrogénhalogenidjét a vízzel történő elbontás előtt elkülönítjük a reakcióelegyből. Ez a közbeiktatott elkülönítési művelet egy további tisztítási fokozatot képvisel; ennek a tisztítást célzó műveletnek különösen olyan esetekben van gyakorlati jelentősége, amikor a kiindulóanyagként alkalmazott (II) általános képletű aminonitril nem kielégítő tisztaságú. Ha ugyanis ez a kiindulóanyag olyan szennyezéseket, mint pl. kétgyűrűs vegyületek esetében a molekulában csak egy cianometil-csoportot tartalmazó, egyébként megfelelő polimetiiénidiamin-sziármazékokat tartalmaz, amelyek szintén képesek a (III) általános képletű vegyületekkel való kondenzációra, akkor a végtermékben oly szennyezések jelentkeznek, amelyeket csak igen nehezen lehet elkülöníteni az. (I) általános képletű aminoketontől. 2
