159608. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklohexanon előállítására
3 ha katalizátorként stabilis, felületi lúgos centrumokkal rendelkező hordozóra felvitt palládium-katalizátort használunk. A találmány további alapja az a felismerés, hogy a katalizátor tertielihetősége jelentősen növelhető, ha kombinált katalizát >rágyat használunk, vagyis az ágyat, legalább kétféle Pd-koncentrációjú katalizátor-rétegből alakítjuk ki. A találmány eljárás ciklöhexanon előállítására fenolból katalizátor felhasználásával, amely abban áll, hogy fenol-gőzök és hidrogén vagy hidrogén-tartalmú gázok elegyét 0,1—1,2 súly%, célszerűen 0,2—0,5 súly% palládiumot tartalmazó stabilis, felületi lúgos centrumos hordozón vezetjük keresztül 120—180 C° hőmérsékleten, 1 g palládiumra vonatkoztatva 0,5—12 mól/óra fenolgőz-adagolással. Stabilis felületi lúgos centrumos hordozóiként célszerűen kationcserére képes alumínium-szilikátokat használunk. Ilyen célra igen előnyösnek találtuk a zeolit-tipusú molekulaszitákat. A találmány értelmében célszerűen úgy járunk el, hogy fenol-gőzöket 3—8^szoros mólarányiban hidrogéngázzal elegyítünk, majd az így kapott elegyet 0,2—0,5 súly% palládiumot tartalmazó, zeolit-t'pusú molekulaszitán vezetjük keresztül 140—,170 C° hőmérsékleten. A találmány szerinti eljárásban felhasznált katalitizátor célszerűen az alábbi módon állítható élő: 100 g 1—il,4 mm szemcseméretű nátrium-alumínium-Jhidroszilikát molekulaszitát (Klinosonb 4) 2 óra hosszat 40 Hg mm vákuumban melegítünk 80—100 C°-on, majd leszivatás után palládiumsó, pl. palládiumklorid oldatával impregnáljuk a hordozót. A palládiumklorid-oldatot úgy készítjük, hogy 50 ml 0,5 n HC14>en oldjuk fel a megfelelő mennyiségű PdCl^ot; 0,5 súly% Pd-tartalmú katalizátor készítése esetén 0,835 g (0,00472 gmól) PdCl2 -ot oldunk 50 ml 0,5 n HCbben. Közömbösítés után az anyagot vízzel mossuk. A katalizátor terhelhetősége jelentősen növelhető, ha az impregnálás előtt savas előkezelést alkalmazunk. A hordozó szemcsemérete célszerűen 1—7 mm. Ipari méretű reakciócsövekben 3—5 mm szemcseméretű hordozóval készített katalizátort előnyös alkalmazni. A katalizátor aktiválását a fenol hidrogénezésére használt reaktorban célszerű elvégezni. Egy ilyen készülék előnyös kiviteli alakjának vázlatát az 1. ábrán mutatjuk be. Az 1. ábra a találmány szerinti eljárás foganatosítására szolgáló berendezés egy célszerű kiviteli alakjának vázlata. 4 A gázkomponenseket az 1. ábra szerinti berendezésbe a 6 gázpalackokból a rajzon fel nem tüntetett pneumatikus szabályozókon és a gázáramok térfogatseibességét mérő differenciál 5 manométereken át adagoljuk. A fenolt a szinkronmotoros meghajtású 1 fecskendős szivattyúval adagoljuk, amely 3—72 m/óra sebességgel képes adagolni. Adagolás közben a fenolt a 3 infralámpás melegítővel tartjuk olvadt állapotban. A gázáramot és a fenolt ellenáramban vezetjük a köpenyes 2 elpárologtatóba. A gáz és a gőz elegyét innen a köpenyes 4 reaktorba vezetjük. Az elpárologtató és a reaktor köpenyében a 8 ultratermosztáttal megfelelő hőmérsékletű szilikonolajat cirkuláltatunk. A reaktorban a gázelegy a 9 katalizátor-ágyra jut. A katalizátor-ágy átmérője 22 mm, míg hossza a betöltött katalizátor mennyiségétől függően 5—8 cm (20—30 ml katalizátor esetén). A katalizátor-ágy hőmérsékletét a 7 hőmérőtokban elhelyezett Fe—Ko termoelemmel mérjük. A reakcióelegyet a reaktorból az 5 hűtőbe vezetjük, ahol a folyadék-komponensek kondenzálnak. A hűtőben összegyűlt folyadékot gázkromatográfban elemeztük PEG Celite hordozós tölteten, hővezető-képességi detektorral. A fenti berendezésben a katalizátort az alábbi módon aktíváljuk: A 4 reaktorba nedves állapotban 20—30 ml 35 katalizátort töltünk. A reaktort hidrogén-párammal 130 C°-ra fűtjük fel. A katalizátor-ágy hőmérséklete 40 C°-ról lassan emelkedik 70 C°-ra, az eltávozó víz hűtő hatása miatt. A Pd-vegyület redukciója ebben a hőmérséklet-tartományban megy végbe, amit a felület szürkülése, feketedése jelez. 130 C° elérése után a reaktort a hidrogén-áram fenntartása mellett 200 C°-ra fűtjük, és egy órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk, majd a hidrogénezés 45 hőmérsékletére hűtjük. Ezután atmoszférás nyomáson argon és hidrogén elegyét fenol-gőzökkel együtt vezetjük be a reaktorba 160—170 C°-on, 10 :1 gázelegy : 50 : fenol aránnyal. Az argon helyett nitrogén is felhasználható. A reaktort mindaddig a fenti körülmények között üzemeltetjük, amíg a reakciótermék-55 ben a ciklohexanol mennyisége 2 mól% alá nem csökken. Ilyen szelektivitás elérése után a katalizátor-aktiválást befejezzük, ill. áttérhetünk a hidrogénezésre tiszta hidrogén-atmoszférában. A találmány szerinti eljárásban a katalizátor 60 élettartama jónak bizonyult. 0,5i% Pd-ot tartalmazó katalizátor élettartamát vizsgáltuk olyan módon, hogy a fenti berendezést 2 hónapon keresztül munkanapokon átlagosan napi 8 órán 6b át működtettük 165 C°-on, 30 ml katalizátorra 2
