159584. lajstromszámú szabadalom • Eljárás bipiridiliumsók előállítására

15 159584 Az oldatot megelemezzük. A reakció hatásfoka spektrofotometriás meghatározás alapján a betáplált piridiniuimsóra számítva 95% (bipiridilium-kation), 30. példa: 3,1 g metil-piridinium-klorid 10 ml vízzel képezett oldatát szobahőmérsékleten nitrogén-atmoszférában 3,0 g nátriumhidroxid és 4,9 g nátriumcianid 2Q ml vízzel képezett elegyéhez adjuk. Az elegyet szobahőmérsékleten 30 percen át keverjük, vissz afolyat ó hűtő alkalmazása mellett 2 órán keresztül forraljuk, majd lehűtjük. A kék színeződés utolsó nyomainak eltűnéséig klórgázt buborékoMatunk az oldaton át. Az elegy aliquot résziét 9,2 pH-jú pufferoldatban nátriumditionáttal redukáljuk. A reakció-hatásfoka spektrofotometriás meghatározás alapján 73%. 16 31. példa: 6,2 g metil-piridinium-klorid 20 ml vízzel képezett oldatát szobahőmérsékleten nitrogén-atmoszférában 6,0 g nátriumhidroxid, 9,8 g nátriumcianid és 40 ml víz elegyéhez adjuk. A reakcióelegyet 30 percen át szobahőmérsékleten keverjük, visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 2 órán keresztül forraljuk, majd lehűtjük. Az elegyhez 500 ml toluolt adunk, majd szétválni hagyjuk. A toluolos oldatot kéndioxiddal bipiridiliunvkationná oxidáljuk (reakcióhatásfok 65%). A vizes réteget 25 ml 2 n nátriumhidroxidoldattal és 2 g nátriumditionittal, majd 15 ml toluollal kezeljük. A toluolos fázis kéndioxidos oxidációjával bipiridilium-kationt kapunk (hatásfok: 10%). A maradék vizes réteg az oxidáció után csak 2% bipiridilium-kationt tartalmaz. Az össz-reakcióhatásfok 77%. 32. példa: 3,0 g metil-piridinium-klorid 10 ml vízzel képezett oldatát szobahőmérsékleten és nitrogén-atmoszférában 3,0 g nátriumhidroxid és 4,9 g nátriumcianid 30 ml vízzel képezett oldatához adjuk. Az elegyet szobahőmérsékletein 30 percen át keverjük, visszafolyató hűtő alkalmazása mel lett 30 percen keresztül forraljuk, majd további 2 órán át forraljuk visszaífolyatás mellett. A reakcióelegyet lehűtjük és kétféleképpen [A) és B) eljárás] dolgozzuk fel. A) A reakcióelegyet oxigénmentesített vízzel 500 ml-re hígítjuk és a kapott vizes szuszpenziót szűrjük. A kapott szilárd anyag részleteit a 7. táblázatban megadott oxidálószerekkel bipiridiliumsóvá oxidáljuk. Minden esetben 0,263 g szilárd anyagot oldatban nitrogén^atmoszférában 1 g oxidálószerrel reagáltatunk. 5 perc múlva 1 ml ecetsavat adunk hozzá és az elegyet 10 15 20 25 SO 35 40 45 50 55 60 vízzel 100 ml-re hígítju'k. A szűrletet kéndioxiddal oxidálva további bipiridiliumsót kapunk. 7. táblázat Oxidálószer Hatás-Oldószer fok, % m-dinitrobenzol maleinsavanhidrid/ /ecetsav káliumferricianid cérium (IV) szulfát dimetilformamid 99 dimetilfonmamid 87 víz 96 1 n kénsav 85 B) A reakcióelegyet 250 ml toluollal extraháljuk. A vizes réteget eltávolítjuk és kéndioxiddal bipiridilium-kationná oxidáljuk (15%). A szerves fázis részleteit kéndioxiddal vagy m-dinitro-benzollal oxidáljuk. Utóbbi esetben az oxidációt 10 g m-dinitro-benzol 100 ml toluollal képezett oldatából és 10 ml ecetsav/100 ml víz elegyéből álló kétfázisú rendszerrel végezzük el. A vizes fázis 69% bipiridiliumsót és a szerves réteg változatlan m-dinitro-benzolt tartalmaz. Az A) és B) eljárásoknál a végső oldatokban szabad cianid-ionok nem mutathatók ki. 33. példa: 3,0 g metil-piridinium-klorid, 1 g nátriumhidroxid és 2,5 g nátriumcianid 50 ml 80%-os vizes etanollal képezett reakcióelegyet a 32. példában ismertetett módon dolgozzuk fel azzal a változtatással, hogy a visszafolyató hűtő alkalmazása mellett történő forralást csak 30 percig folytatjuk. Az A) módszer szerint a szilárd anyagból és a szűrletből 74%, ill. 20% bipiridiliumsót kapunk. A B) módszer esetében (az elválasztás előtt 50 ml vizet adunk hozzá) a vizes és toluolos fázishói 45%, ill. 42%, bipiridiliumsót kapunk. 34. példa: 3,0 g metil-piridinium-kloridhól, 4,9 g nátriumcianidból és 80 ml dimetilszuifoxidból álló reakcióelegyet 30 percen át 80 C°-on tartunk. A 32. példában leírt A) módszer szerint a szilárd anyagból és a szűrletből 30%, ill. 62% bipiridiliumsót kapunk. A B) módszer esetében (az elválasztás előtt 80 ml vizet adunk hozzá) a vizes és toluolos fázisból 15%, ill. 77% bipiridiliumsót kapunk. Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás legfeljebb 10 szénatomot tartalmazó 65 szubsztituensekkel helyettesített l,l'-diszubszti-8