159583. lajstromszámú szabadalom • Eljárás bipiridilek előállítására
159583 8 oldat alakjában is alkalmazhatjuk. Ennek előnye, hogy a komponenseket az előállításuknál kapott reafccióelegyből nem kell izolálni és a reakció a két oldat elegyítése útján könnyen elvégezhető. A hőmérsékletet általában 0 C° alatt, előnyösen •—40 C° alatt tartjuk, minthogy a komponensek a szokásos hőmérsékleten nem eléggé stabilak. A B helyén hidrogénatomot tartalmazó tetrahidrotiopinanilcsoporttal rendelkező 2-piridil-tetrahidropiránokatr . és -tetrahidrotiopiránokat az előállításuknál képződő reakcióelegyből oly módon izolálhatjuk, hogy a reaikcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni, megsavanyítjuk (pl. sósavval), majd a szerves és vizes fázist szétválasztjuk. A szerves fázist semlegesítjük, éterrel extraháljuk és az extraktot frakcionált desztillációnak vetjük alá. A kapott tiszta terméket kívánt esetben újabb frakcionált desztilláeiővíal tovább tisztíthatjuk. Amennyiben a tetrahidrotiopiraml-gyűrűhöz kapcsolódó B-csoport nem hidrogénatom, a terméket oly módon izolálhatjuk, hogy a reakeióelegyhez valamely sav ammóniumsóját adjuk, a fázisokat szétválasztjuk, éterrel extraháljuk és az étert fedesztilláljuk. Az ammóniumsót (pl. ammóniumkloridot) előnyösen oldat, különösen vizes oldat alakjaiban alkalmazhatjuk. A -^(RMR^), vagy —O(R)p9 )((R 10 ) képletű csoporttal helyettesített piridineket oly módon állíthatjuk elő, hogy a megfelelő piridin-Tszármazékot lémamiddal vagy szerves lítiumvegyülettel és a megfelelő halogénezett szerves vegyülettel vagy (amennyiben —CH2 CH 2 OH, -^OH2CH2 SH vagy -JCH2 CH 2 NH 2 képletű csoportot kívánunk bevinni) alkilénoxiddal, ^szulfiddal vagy iminnel reagáltatjuk. A kiindulási anyagként előnyösen felhasználható piridinszármazék-'klórozott szerves vegyület vagy alkilénvegyület kombinációkat az alábbiakban részletesen ismertetjük. A piridil^alkán-diolokat, piridil-alkánr-ditiolokat vagy piridil-alkán-diaminökat oly módon .állíthatjuk .elő, hogy. valamely alkil-piridint .fiémamiddal vaigy szerves lítiumvegyülettel és .alkilénoxiddal,- lalkilénszulfiddal vagy alkiléniminnel reagáltatunk. Ez az eljárás különösen előnyösen alkalmazható 3^(4'-piridil)-pentán-l,5--diol, 3->(4! -piridil)-pentán-l,5-ditiol és 3-(4'-piridil)-pentán-l,5-diamin előállításiára y-pikolin valamely fémamiddal vagy szerves líitium-vegyü, lettel és etilénoxiddal, etilénszulfiddal, illetve etiléniminniel történő reagáltatása útján. A reakciót oldószer nélkül, a megfelelő menynyiségű komponensek összekeverése útján végezhetjük él, azonban előnyösen ia piridin-származék valamely -oldószere jelenlétében dolgozhatunk. E célra bármely, a kiindulási anyagokkal és a reakció-termékkel szemben iners oldószert felhasználhatunk, Eljárhatunk oly módon is, hogy oldószerként az alkilnpiridin, alkanoil-. piridin vagy piridin feleslegét alkalmazzuk. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Amennyiben reakciÓHkomponensként fémamidot alkalmazunk, oldószerként előnyösen folyékony ammóniát használhatunk, azonban más oldószereket (pl. szerves aminokat, mint pl. dietilamint) is alkalmazhatunik. Szerves lítiumvegyületek felhasználása esetén oldószerként pl. szánhidrogéneket, különösen alifás étereket (pl. dietilétert), vagy dimetilszulfoxidot alkalmazhatunk. Előnyösnek bizonyult a dimetilszulfoxid-nátriumsó fölös mennyiségű dimetilszulfoxiddal képezett oldata. A reakció-hőmérséklet bizonyos mértékben az alkalmazott oldószertől és nyomástól függ. Cseppfolyós ammónia alkalmazása esetén atmoszférikus nyomás mellett —33 C°-on vagy alacsonyabb hőmérsékleten dolgozhatunk. Amennyiben oldószerként valiamely amint vagy étert alkalmazunk, a reakciót magasabb, pl. szobahőmérsékletig terjedő hőfokon hajthatjuk végre. A reakciót általában 40 C° alatti hőfokon végezzük el. Amennyiben a reakciót a fentieknél magasabb hőmérsékleten kívánjuk elvégezni, atmoszférikusnál nagyobb nyomás alatt (pl. autofklávban) dolgozunk. Fémamidként előnyösen alkálifémamidokat, különösen nátriumamidot vagy káliumamidot alkalmazhatunk. Az amidot előre elkészített formában adhatjuk a reakció-elegyhez, vagy in situ képezhetjük. Nátriumamidot vagy káliumamidot pl. in situ képezhetünk oly módon, hogy vízmentes folyékony ammóniához katalizátor (pl. ferrinitrát, ferri-ionok) jelenlétében fémnátriumot vagy -káliumot adunk. Szerves lítiumvegyületként előnyösen alkil-lítiumot (pl. etil-lítiumot vagy butiUítiumot), fenil-lítiumot vagy benzil-lítiumot alkalmazhatunk. Az új vegyületeket — mint már közöltük — valamely piridin-származékból és megfelelő halogénezett szerves vegyületből állíthatjuk elő. Piridin^származékként (a), (b) Vagy (c) általános képletű vegyületeket alkalmazhatunk (mely képletben R, R1( R 2 , Rg és Rio jelentése a fent megadott). A piridin-származékokkal reakcióba hozható halogénezett szerves vegyületek a D—Hal általános képletnek felelnek mieg (ahol D jelentése a fent megadott Ru R2, R 9 vagy R 10 képletű csoport és Hal jelentése halogénatom, különösen klóratóm). Az (a) képletű piridin-származék és D—Hal képletű halogénezett szerves vegyület reakciójakor valamely (d) képletű vegyület képződik attól függően, hogy a piridin-származék 1 móljára számítva 1 vagy 2 mól D—Hal képletű vegyületet alkalmazunk. A (b) és (c) képletű piridin-származékokat (melyeket pl. az előző bekezdésben megadott módon állíthatunk elő) valamely D—Hal képletű. vegyülettel reagáltatva (d) képletű vegyületeket állíthatunk elő. A >(d) képletű vegyületeket oly módon ils előállíthatjuk, hogy valamely (b) képletű piridin-származékot fémamid-4
