159454. lajstromszámú szabadalom • Eljárás acetecetsav-származékok előállítására
3 159454 4 széntetrakloridos oldószert tartjuk előnyösnek, mivel az acetecetsavak a hideg széntetrakloridban nehezen oldhatók, így könnyen elválaszthatók. A forró széntetrakloridban a megfelelő savaik bomlás nélkül feloldódnak, majd lehűtéskor gyakorlatilag kvantitatív mennyiségben kikristályosodnak. Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy a szakirodalom adataival ellentétben a szabad acetecetsaiv nem viszkózus folyadék, hanem egy színtelen kristályos termék, amelynek olvadáspontja 31—33 C°. Hasonlóképpen az acetecetsav halogénszármazékai is színtelen kristályos termékek. A találmány szerinti eljárással előállítható aeeteoetsavak stabilitása különböző. így pl. a szafbad acetecetsav heteken keresztül stabilis, ha levegő és nedvesség kizárásával sötétben 0 C° alatti hőmérsékleten tároljuk. Ha a vegyületet olvadáspontja fölé melegítjük, akkor spontán dekarboxileződés következik be. A y-klór- és y-brómacetecetsav szobahőmérsékleten tárolva heteken keresztül stabilis. Az ö,y-dikloracetecetsav és az aAy-trikloracetecetsav stabilitása az acetecetsavéhoz hasonló. Az utóbbi termékek tárolását is célszerűen sötétben szobahőmérsékletnél alacsonyabb hőmérsékleten végezzük. 1. példa: Acetecetsav előállítása 84 g diketént 500 ml széntetrakloridban feloldunk és az oldatba —20 C°-on 37 g vízmentes sósavgázt vezetünk be. A közben képződött acetoacetilMoridot izolálás nélkül azonnal 18 g víz becsepegtetésével elbontjuk, miközíben a hőmérsékletet —20 és —30 C° között tartjuk. A reakcióelegyet —,20 és —30 C° közötti hőmérsékleten még 1 óra hosszat keverjük, ezzel a reakciót teljessé tesszük. Á kivált kristályokat leszívatjuk, hideg széntetrakloriddal mossuk és vákuumban szobahőmérsékleten megszárítjuk. Ily módon 93,3 g acetecetsav állítható elő, amelynek olvadáspontja 31—33 C°. Hozam: 91,5%. A terméket elemi analízissel és infravörös spektrumanalízissel azonosítják. A C:H:0 aránya 7,82:1,00:7,95, az elméletileg számított C:H:0 arány 8,00:1,00:8,00. 2. példa: y-klóraoetecetsav élőállítása 84 g diketént, 500 ml széntetrakloridban oldunk és az oldatba —í25 C°-on 71 g klórgázt vezetünk be. Izolálás , nélkül a képződött y-klóracetoacetilkloridot -^20 és —30 C° közötti hőmérsékleten keverés köziben 18 g vízzel hidrolizáljuk. A víz hozzáadása után még 1 óra hosszat keverjük. A kikristályosodott y-klóracetecetsavat leszívatjuk, hideg széntetrakloriddal mossuk és 20 C°-on és 20 Hg-mm nyomáson szárítjuk. Ily módon 104,8 g y-klóraeeteeetsavat kapunk, amelynek olvadáspontja 66,5— 6 67,2 CQ . Hozam: 76,8%. A termék az 1. példa szerint azonosítható. Számított: C = 35,16%; H = 3,66%; O = 35,16%; Cl = 26,02%; 10 Talált: C = 35,3%; H = 3,7%; O = 35,1%; Cl = 26,1% 3. példa: 15 y-brómaceteoetsav 84 g diketént 500 ml széntetrakloridban feloldunk és —SO C°-on az oldatba 200 ml széntetrakloridban feloldott 160 g brómot csepeg-20 tétünk. A hidrolízist az 1. példa szerint 18 g vízzel végezzük. A kristályos y-brómacetecetsavat leszívatjuk, mossuk és vákuumban szárítjuk. 166,8 g y-brómacetecetsavat kapunk, amelynek olvadáspontja 69—69,5 C°. Hozam: 25 92,1%. A terméket elemi analízissel és infravörös spektrumanalízissel azonosítjuk. Számított: C = 26,52%; H = 2,76%; O = 26,52%; Br = 44^20%; 30 Talált: C = 26,5%; H = 3,0%; O = 27,2%; Br = 44,8%. 4. példa: a,y-d:iklóracetecetsav A 2. példa szerint járunk el azzal az eltéréssel, hogy 71 g klórgáz helyett most 142 g klór-40 gázt Vezetünk az oldatba. Az így kapott 133,5 g a,y-diiklóracetecetsav olvadáspontja 53—54 C°. Hozam: 78,0%. A terméket infravörös spektrumanalízissel és elemi analízissel azonosítjuk. « Számított: C == 28,7%; H = 2,34%; O = 28,07%; Cl = 41.52%; Talált: C = 27,8%; H = 2,2%; O = 27,7%; Cl = 40,4%. 50 Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás az RiCHa—CO—CR?R,—COOH általános képletű aeeteoetsavak előállítására — 55 mely képletben RÍ, R2 és R 3 szubsztituens hidrogén vagy Rx szubsztituens halogén és R 2 valamint R3 szubsztituens .hidrogén vagy halogén — azzal jellemezve, hogy diketént —10 és —40 C° közötti hőmérsékleten előnyösen inert 60 oldószeres közegiben halogénekkel, illetve .halogénhidrogénekkel reagáltatva a megfelelő acetecetsavhalogeniddé alakítunk ,át és a kapott közbenső termiéket az előbbi hőmérséklettartományban sztöchiometrikus mennyiségű 65 vízzel hidrolizáljuk. 2
