159437. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenilditiokarbaminsavas benzimidazolil(2)-metilészterek előállítására

153437 6 rürik. Tisztítás céljából a terméket a lehető legkisebb mennyiségű acetonban feloldjuk, szűrés után lehűtjük, amikor a végtermék kristályos alakban válik ki. A termiek bomláspontja: 159-—160 C° A fentiekkel analóg módszerrel állíthatók elő az alábbi vegyületek: b) p-klórfenil-ditiokarba;minsavasH[4-nitrobenzimidazolil-.(i2)]-metilészter, bomláspontja: 171—173 C° (dioxán/éter). c) p-klórifenil-ditiokarbaminsavas-í[5-nitrobenzimidazolil-{2)]-metilészter, amely etilaoetát/ /éter elegyből 1 mól éterrel kikristályosodik. Bomláspontja: 108—.110 C°. d) p-klórfenil-ditiokarbaminsavasH[5Hklórbenzimidazolil-(i2)]-metilészter, bomláspontja: 152—154 C° (aceton és etilacetát). e) p-klórfenil-diitioikarbaminsavas-J[il-butilbenz-imidazolil-(2)]-metilészter, bomláspontja: 147—,149 C° (aceton), •f) p-klórfenil-ditiokarbamins-avas-i[5-trifluormetil-benzimidazolil-i(2)]~metilészter, bomláspontja: 145—147 C°. A nyers terméket kovasavgélen" oszlopkromatográfiás úton tisztítjuk, végül benzolból átkristályosítjuk. 10 16 20 2o 30 2. példa: a) p-brómfenil-jditiokarbaminsavas benzimidazolil^(2)-metilészter 34,4 g (0,2 mól) p-brómanilint 23 ml koncentrált ammóniában szuszpendálunk, majd a szuszpenzióhoz szobahőmérsékleten keverés közben lassú tempóban 17 g széndiszulfidot csepegtetünk. A hőmérséklet közben fokozatosan 35— 40 C°-ra emelkedik. Az átlátszó oldatból a p-brómfenil-ditiokarhaminsav ammóniumsója kikristályosodik. Ezt leszívatjuk, 750 ml vízben feloldjuk, a kevés szennyezést szűrjük, majd az oldathoz gyors tempóban keverés közben 33,;2 g (0,;2 mól) 2rklórmetiÍbenzimidazol 500 ml acetonban készített oldatát adjuk hozzá. A reakciótermék gyorsan kiválik, majd azt kb. 30 perc állás után leszívatjulk, vízzel mossuk, végül kénsav felett szárítjuk. Tisztítás céljából a terméket metanolból átkristályosítjuk. Hozam 22 g, bomláspont: 165—167 C°. A fenti eljárással analóg állíthatók elő a következő vegyületek: b) p-brómfenil-ditiokarbaminsa'vas [5-klórbenzimidazolilj(2)]-metilészter, bomláspontja: 148—150 C° (aceton és etilaoetát). c) p-brómfenil-ditiokarbaminsavas [1-metilbenzimidazolil-J(i2)]-metilészter, bomláspontja: 171—173 C°. 35 40 45 50 55 60 65 d) p-brómfenil-ditiokarbaminsavas [5-nitrobenzimidazolil-J(í2)]-metilészter, bomláspontja: 115—116 C°. Az olajos nyers termék éterrel való eldörzsölésre kikristályosodik. A kristályos terméket tisztítás céljából etilaeetátban feloldjuk, majd éterrel kicsapjuk. A kristályos termék 1 mól étert tartalmaz. e) p-brómfenil-ditiokarbaminsavas [4-'nitrobenzimidazolil-(i2)]-metilészter, bomláspontja: 181—183 C°. A terméket tisztítás céljából dioxán/éterből átkristályosít j uk. 3. példa: a) m-trifluormetilfenil-ditiokarbammsavas '[5~klór-benzimidazolil~(2)]-metilészter 32,2 g (0,;2 mól) m-trifluormetilanilint 23 ml koncentrált ammóniával elkeverünk, majd ehhez 20 C°-on keverés közben 17 g széndiszulfidot csepegtetünk. A hőmérséklet kb. 35 C°-ra emelkedik és átlátszó oldat képződik. Az oldatot 800 ml vízzel felhígítjuk, a kiváló olajat eltávolítjuk és a tiszta oldathoz keverés közben gyors tempóban 40,2 g 2-klórmetil-5(6)Jdór-benzimidazol 200 ml acetonban készített oldatát adjuk hozzá. Ekkor 2,8 g olaj válik ki, amely állás és hűtés közben megszilárdul. Tisztítás céljából a nyers terméket kétszer etilacetátból átkristályosítjuk. 22 g m-trifluormetil-ditiokarbaminsavas [5(6)^klórbenzimidazolil-(i2)]-metilésztert kapunk, amelynek kristályai 1 mól etilacetátot tartalmaznak. A termék bomláspontja: 106—108 C°. A fentiekkel analóg módon kapjuk a következő vegyületeket: b) m-triifluormetilíenil^ditiokarbaminsavas benzimidazolil-i(2)-metilészter, bomláspontja: 140 C° (etilaoetát), c) m-trifluormetilfenilMditiokarbaminsavas [5-nitrobenzimidazolil-i(2)]-metilészter, bomláspontja: 102^—,104 c°. Az etilaoetát/éterből átkristályosított termék kristályai 1 mól étert tartalmaznak. 4. példa: p-j ódfenil-ditiokarbaminsavas benzimidazolil-(i2)-metilészter 50 g p-jódanilint 100 ml acetonitrilben feloldunk, az oldathoz 30 ml koncentrált ammóniaoldatot és 18 ml széndiszulfidot adunk, majd a keveréket szobahőmérsékleten 3 óra hosszat keverjük. Ekkor kb. 60 g p-jódfeml-ditioikarbaminsavas ammóniumsó válik ki, amelyet kevés acetonitrillel mosunk. 40 g sót 3 liter víz-3