159360. lajstromszámú szabadalom • Eljárás foszforsavak szubsztituált vinilésztereinek előállítására

159360 11 12 A tetraklóracetofenon konverziója 75 mól%, szelektivitása 99 mól%, ami az eredetileg jelenlevő tetraklóraeetofenonra számítva 74%-os hozamnak felel meg. A ß- és a-izomérek aránya 70/30. 5 6. példa: Dietil-2-klór-l-(2,4-diklórfenil)-vinilfoszfát 7. példa: Dietil-2-klár-(2,4-diklórfenil)-vinilfoszfát 10 Ebben az esetben bázisként diizobutilammt használunk. Különben az 5. példa szerint járunk el. . 25,8 g (0,1 mól) 2,]2j2,

,4'-tetraklóraeetöfenont ig és 16,6 g (0,12 mól) dietilfoszfitet 100 ml toluolban oldunk és az oldatot keverés közben, hűtés nélkül 12,95 g (0,1 mól) diizobutilamin nal reagáltatjuk. A hőmérséklet eközben 40 C°-ra emelkedik. 20 A reakcióéi egy et 3 napig állni hagyjuk, majd feldolgozzuk. 34,7 g nyers terméket kapunk. A tetraklóraeetofenonra számított hozam az elméletinek 85%-a. A \ß- és a-izomerek 70/30 arányban vannak jelen. 25 A diizobutilamin a vizes oldatban jelenlevő hidrokloridjából melegítés közben végzett nátriumhidroxidos mosással könnyen visszanyerhető. 30 35 Ebben a kísérletben dietilfoszfit helyett dietil- és trietilfoszfit különböző arányú keverékeit használjuk. 100 ml toluolban oldott 30 g (0,650 mól) eta- « nolhoz 0,5 g piridint (az etanolra kb. 1 mól%) és néhány mg metilná<rancsot adunk, s keverés közben 200 ml toluolban oldott 27,4 g (0,200 mól) PClj-ot csepegtetünk fokozatosan az elegyhez. Egyidejűleg ammóniagázt vezetünk be 45 olyan ütemben, hogy az oldat az indikátorra semleges maradjon. A hőmérsékletet eközben 15-^20 C°-on tartjuk. A nyers reakciókeverékhez, amely 25/75 mól- 50 arányban dietil- és trietilfoszfitot (a bevitt PCla-ra 85%) tartalmaz 43,8 g (0,170 mól) 2,2,2',4'-teltraklóracetofenont adunk és 1 órán át keverés és hűtés közben ammóniagázt vezetünk az elegybe, miközben, a hőmérsékletet 20 C°-on tartjuk. Ezt követően az elegyet 60— 70 C°-ra melegítjük és 2 órán át keverés közben ezen a hőmérsékleten tartjuk. Az így kapott reakdóelegyet feldolgozzuk, a terméket a tetraklóraeetofenonra számtíva 96 mól%-os hozammal kapjuk. 60 A termék 91%K> ß- és 9% cc-izomérből áll (GLC és NMR analízis). Ha az alkalmazott dietil- és trietilfoszfitek 48/52 ill. 7,93 mólarány- 65 55 ban voltak jelen, úgy a i/5/a-izomérek aránya 81/19 illetve 94/6. 8. példa: 0,0-dietil-042-klór-l-<2,4-diklórfeml)-vinü]foszfortioát A reakció lefolytatásához szükséges dietiltiofoszfitelt dietilklórfoszfitből (EtO)2

PCl hidrogénszulfiddal piridin jelenlétében állítjuk elő. A termék tisztasága 98% felett van. A 2,2,2',4'-tetraklóraoetofenont az 1. példában leírt módon állítjuk elő. Visszafolyató hűtővel, mechanikai keverővel, gázbevezetőcsővel, csepegtető tölcsérrel és hőmérővel felszerelt háíomnyakú, 72 literes gömblombikban, 100 ml etanolban 10 C -on 18,5 g (0,12 mól) dietiltiafoszfitet és 25,8 g (0,1 mól) 2,2,,2',4'-tetraklóracetofenont oldunk, keverés közben az oldatba 0,15 mól ammóniagázt vezetünk, olyan ütemben, hogy a hőmérséklet 5—10 C° legyen. Ezt követően az elegyet 2 órán át a reakcióhőmérsékleten keverjük, majd az oldószert elpárologtatjuk. Az így kapott heterogén elegyet toluolban oldjuk és 3-szor 50 ml vízzel mosva a reakció során képződött NH4Cl-t eltávolítjuk belőle. A szerves fázist elkülönítjük, vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk és az oldószert 12 Hgmm nyomáson ledesztilláljuk. A kész foszfortioát hozama a tetraklóraeetofenonra számítva 98%. Az er- és /í-izomérek aránya 50/50. 9. példa: 0,0-dietil-0-.[:2Jklór-l-.(2,5-diklórfenil)-vinil]-foszfortioát A 8. példában leírt módon eljárva, 30,8 g (0,2 mól) dietilfoszfitet és 50,8 g (0,197 móí) 2,2,2',5'-tetraklóracetofenont 100 ml etanol és 100 ml benzol elegyében 10 C°-on feloldunk, majd keverés közben, két órán át, 15—20 C°on, 0,3 mól ammóniát vezetünk az oldatba. A reakcióelegyet a szokásos módon feldolgozva a terméket 99%-<os hozammal kapjuk; az a/ß-izomérek 48/52 arányban vannak jelen. 10. példa: 0,0-dÍ!metil-0-[2-klór-l-(2,4-diklórfenil)-vinil]-foszfortioát A 8. példa szerint járunk el. 15,1 g (0,12 mól) dimetiltiofoszfitet és 125,8 g (0,1 mól) 2,2,2',4'-tetraki óracetof enont 100 ml etanolban oldunk és az oldatot animóniagázzal reagáltatjuk. A kívánt terméket 97%-os hozammal kapjuk, az a//?~izömérek aránya 43/57. 6