159360. lajstromszámú szabadalom • Eljárás foszforsavak szubsztituált vinilésztereinek előállítására
7 159360 8 fortioát, 0,0-dietil-0-[2-klór-H2,5-diklórfenil)-vmil]-tfoszfortioát, etól~2-íklór-l-(i2,4-diklórfenil)-vánil-etil-foszfonát, O-metil- és 0-etil-0-[2--iklór-l-»(2,4-<iiklórfenil)-vinil]-metil-tiio-foszfonát és a megfelelő etil4iafoszfonátok, O-metil- és 0^etil-0-[í2Hklór-l-(í2,4,5-triklórfenil)-vin;il]-etil-tiofoszfonát, 2-klór-l-(!2,4-diklórfenil)-vinil-di-n-hexi'l-foszfinát, a megfelelő difenil- és bisz(4-klórfenil)-foszfinatok és 0-[2^klór-l-(2,4-diklórfenil-viml]-dimetil-tiofoszf inatok. Azokat az (1) általános képletű vinilésztereket, ahol R4 és R 5 szuibsztituensek különböző jelentőségűek, rendszerint geometriai izomérjeik keverékeiként kapjuk, vagyis kapunk egy olyan izomért, amelynek R3 árucsoportja és R4 csoportja ciszJielyzetben van és egy másik izomért, amelynek fenti csoportjai transzhelyzetet foglalnak el. Azokban az esetekben, amikor az R4 vagy R s szubsztituensek egyike hidrogénatom, a geometriai izomer a hidrogénatomot és a foszfort tartalmazó csoportot ciszhelyzetben tartalmazza, az izomért; a-izomérnek, a megfelelő transz-konfigurációjú izomért pedig /?-izomérnek nevezzük. Attól függően, hogy a szóbanforgó terméket mire akarjuk használni, bizonyos esetekben a keveréknek izomer komponenseire történő szétválasztása célszerű lehet. Többnyire azonban ez nem szükséges, például ha a kívánt izomer van túlsúlyban a keverékben és a másik izomer jelenléte ennek aktivitására nem gyakorol káros hatást, vagy ha két izomer biocid tulajdonságai egymást kiegészítik és ez a termék felhasználási területét bővíti. A vindlfoszfátok optikai izomérjeit különböző arányban tartalmazó keverékek előnyösen oly módon állíthatók elő, hogy a megfelelő ct-halogérikatonokat a megfelelő di- és trialkilf oszfitek keverékeivel és a bázissal reagáltatjuk. Az ehhez szükséges di- és trialkilfoszfitkeverékek előnyösen PCl3 -nak és a megfelelő alkoholnak alkalmas bázis, előnyösen NH3 jelenlétében végzett reagáltatásával állíthatók elő. Az alkalmazott hőmérséklettől függően a dialkil/trialkilfoszfit .mólarány nagyobb vagy kisebb, s így az ezt köveitő, a-halogénketonnal történő reakció során különböző arányú a'ß-izomérkeverékek állíthatók elő. Így etanolból és PCls-ból 35—40 C°, 15—20 C° és —10 -5 C° hőmérsékleteken 48/52, 25/75 és 7/93 mólarányú dietil/trietilfoszfiteket kaptunk. Ezeket a keverékeket 2,2,2',4'-tetraklóracetofenonnal és NH3 -al a találmány szerinti eljárással reagáltatva, 19/81, 9/91 és 6/94 mólarányú eí//í-izomért tartalmazó dietál-<2-klór-l-(2,4-diklórfenil)-vinilfoszfáíot kaptunk. A találmány szerinti eljárással készíthető vegyületek között vannak olyanok, amelyeket eddig még nem állítottak elő. Üj vegyületek a következők: azok az (I) klépleitű vegyületek amelyékiben R1 és R 2 szubsztituensek együtt kétértékű szénhidrogéngyököt képeznek, X jelentése kén, és m = n = 1, a többi szubsztituensek jelentése a fenti. Az észterek közül is kiválik az 0,0-etilén-0-{2-klór-l-(í2,4-diklórfenil)-viml]-fos2fortioát; azok az (I) képletű 5 foszfonátok (X = oxigén, m = 1, n = 0) amelyekben R3 két vagy három klór-szubsztituenst tartalmazó fenilgyök, kiváltképpen az etil-í2-klór-l-(i2,4-diklórfenil)-vinil-etilfoszfonát; továbbá az 0-metil-042-4dór-l-(2,4-diklórfenü)-10 -vinilj-etiitiofoszfonát; az (I) képletű tiofoszfonátok (X = S, m = 1, n = 0), ahol R» legalább három klór- és/vagy brómszubsztituenst tartalmazó fenilgyök, kiváltképpen az O-metil-és 0-etil-0-'[2-klór-l-(:2,4,5-triklórfenil)-vinil-etil-15 tiofoszfonát; és az(I) képletnek megfelelő foszfinatok és tiofoszf inatok {X = O vagy S, m == = n = 0) ahol R3 két vagy három klór-szubsztituenst tartalmazó fenilgyök, kiváltképpen a ^-klór-l-^^-diklórfeni^-viml-di-n-hexil-foszfi-20 nát és a megfelelő difenilfoszfinát és bisz-(4--klórf enil)-f oszf inát. A találmány szerinti eljárással előállított termékek biocid szerek, kiváltképpen rovar-, at-25 ka- és fonalféregirtó készítmények hatóanyagaiként, szilárd vagy [folyékony hordozó és/vagy felületaktív anyagokkal együtt előnyösen alkalmazhatók. A találmány szerinti eljárás kiviteli módját 30 az alábbi példák közelebbről szemléltetik. 1. példa: 35 DietilH2-klór-l-(2,4-diklórfenil)-vinilfoszfát A reakcióban résztvevő dietilfoszfitek etanolból PCls^al ismert eljárással állítjuk elő. A dietilifoszfit csökkentett nyomáson (81 C°, 15 40 Hgmm) desztillálva 90% tisztaságú. A másik reagenst a 2,2,2i',4'-tetraklóraeetafenont m-diklórbenzol acetilkloriddal végzett acetilezése és az így kapott dikláraoetofenon(s) hangyasav oldatban, sósav jelenlétében végzett klórozásá-5 val az 1 062 369 sz. brit szabadalmi leírás szerint állítjuk elő. Az így kapott halogénketon szennyezésként kb. 3 súly% 2,2',6'-triklóracetofenont tartalmaz. 50 Visszafolyató hűtővel, mechanikai keverővel, gázbevezetőcsővel, csepegtető tölcsérrel és hőmérővel felszerelt háromnyakú, 1/2 literes gömblombikba 80 ml petroléterben (fp. 60— 80 C°) oldott 27,1 g (0,105 mól) 2,í 2,2',4'-.tetraklóracetofenont és 15,9 g (0,105 mól) dietilfoszfitet teszünk. Ezt követően egy órán át, keverés közben ammóniagázt vezetünk az oldaton keresztül, miközben a hőmérsékletet hűtéssel 20 C°-on tartjuk. Összesen 2,5 g (0,15 mól) ammóniát vezetünk be. Az így kapott heterogén reakcióelegyet váiasztölesérbe visszük és 100 ml vízzel mosva, a 65 reakció során képződött NH4 Cl-t kioldjuk és 4
