159360. lajstromszámú szabadalom • Eljárás foszforsavak szubsztituált vinilésztereinek előállítására
3 159360 4 X oxigén vagy toénfatomot, R1 és R 2 1—6 szénatomos alkilgyököt vagy adott esetben klórozott fenilgyököt, vagy R1 és R 2 együtt alkiléngyököt jelent. R3 2,4-diklór-, 2,5-diklór- vagy 2,4,5-triklórfenilgyököt, R4 hidrogénatomot, R5 'klórátomot képvisel, és m és n értéke 0 vagy 1 —, oly módon, hogy a (II A vagy II B) általános képletű szerves foszforvegyületeket (A komponens) a (III) általános képletű a-halogénketonnal (B komponens) — ahol Hal jelentése klóratom, R3, R 4 és R 5 jelentése az (I) képlet szerinti — valamely bázis (C komponens) jelenlétében, adott esetben oldó- vagy hígítószerben, vízmentes körülményék között —30 — +M C° hőmérsékleten reagáltatjuk, mimellett a bázist legalább 0,5 gramekvivalens/1 mól a-halogénketon mennyiségiben alkalmazzuk, s a kapott reaikcióterméket a szerves fázisból elkülönítjük. A találmány szerinti eljárással előállított számos (I) képletű vegyület biocid hatással rendelkezik", kiváltképpen rovarok, atkák és fonalférgek ellen használhatók. Fokozott a vegyületek biocid hatása ha a képletben R1 és R 2 szubsztituensek jelentése különbözők. Az ot-halogénketonnal reagáló szerves foszforvegyületek ia (II/A) képletnek felelnek meg. Ennek trautamér alakja, vagy a kettő keverékei is használhatók. Attól függően, hogy m és n indexek közül mindkettő, csak az egyik vagy egyik sem jelent 1-et, az (A) komponens foszforossav- vagy tioföszforossav-diészter, (RiO)(R2 0)PH(X), foszfonoäsav — vagy tiofoszifonossav-'monoészter, (RiOJRsPHíX), vagy szekundér foszfinoxid vagy -szulfid, R!R2PH(X) és/vagy ezek tautomér 'alakja. Az (A) komponensek közül a foszforossav és tiofoszforossav valamint foszfonossav és tiofoszfonossav észterei kiváltképpen alkalmasnak bizonyultak. Különösen előnyös azoknak az észtereknek az alkalmazása, amelyekben R1 és R2 szénatomszámának összege 2—8. Ilyen észterek például a megfelelő fosztforossav-diésztenek, kiváltképpen a dialMkfoszfitek, különösen a dimetü-, dietil- és metil-n-butil-foszfitek. Az egyforma alkilcsopqrtdkat tartalmazó dialkilfoszfitek 1 mól fosafortrikloridnak és kb. 3 mól megfelelő alkoholnak előnyösen valamely iners oldószerben, például 10—30 C° hőmérsékleten végzett reagáltatásával könnyen előállíthatók. Ha a dialkilfoszfitek két különböző alkilgyököt tartalmaznak, mint pl. a metil-n-butil-foszfit esetében, akkor a kb. 2 mól rövidebb szénláncú és kb. 1 mól hosszabb szénláncú alkohol keveréklét 1 mól PCls-al reagáltatjuk. A reakciók során képződött sósav (és alkilklorid) iners gáz, pl. levegő átnyomatásával, távolítható el a reakoióelegyből. Ezenkívül előnyösnek mutatkozott a maradék HCl-t a reakció végén ammóniagázzal semlegesíteni és a kapott dialkil-5 foszfitet az ot-halogénketonnal semlegesíteni és a kapott dialkilszulfitét- az CHhalogénketonnal és a bázissal — kiváltképpen, ha a bázis ammónia — minden további tisztítás nélkül reagáltatni. 10 Az (A) komponenseknek a találmány szerinti eljárásban előnyösen használható másik csoportjából különösen a következők jönnek számításiba: a tiofoszforossav diészterei, kivált -15 képpen az 0,0-dknetil-, 0,0-d»ietil- és 0,0--etilén-tiofosztfit. A találmány szerinti eljárásban használandó tiofoszfitek, mint a dietiltiofoszfit, például a megfelelő dialkil-klórfoszfiteknek (R^XR^PCl és hidrogénszulfidnak 20 piridin jelenlétében végzett reagáltatásával könnyen előállíthatók. Kitűnő eredmények érhetők el, ha az (A) komponensek foszfonossav és tiofoszfonossav-25 észterek. Kiváltképpen megfelelnek azok, amelyekben R1 és R 2 helyettesítők mindegyike metil- vagy etilgyök, vagy egyik helyettesítő metil- a másik pedig etilgyök. Ilyen előnyösen használható észtereik például: etil-etil-foszfonit, 30 O-metil- és O-etil-metiltiofoszfonit és O-metil-és O-etil-etil-tiofoszfonit. Különösen jó eredményeket kaptunk azokban az esetekben, amikor R1 és R 2 etilgyök. A 'megfelelő szekundér foszfinoxidok különösen azok, amelyekben R1 és R 2 « szubsztituensek 3 vagy több szénatomot tartalmaznak, így a di-n-hexil-, difenil- és bisz(4-klórfenil)-ifoszfinoxidok. Szekundér foszfinszulfid például a dimetilfoszfinszulfid. 40 Az (I) és (III) képletekben szereplő R3 szubsztituens például benzolból, difenilből, naftalinból vagy fenantrénből származhat, előnyös a f enil-gyök jelenléte. Az ariigyök előnyösen egy vagy több szubsztituenst, így fluor-, klór-, bróm-atomot, CN- és/vagy alkoxicsoportot, pél' dául metoxi- és etoxicsoportot tartalmazhat. Kitűnő eredmények érhetők el például, ha R3 halogénezett — előnyösen klórozott — fenilgyök, kiváltképp 2,4- vagy 2,5-diklór- vagy • 2,4,5-triklórfenilgyök. Az R4 hidrogén-, az R 5 klórátomot jelent. A (III) képletben a halogénatom, mely ugyanahhoz a szénatomhoz kapcsolódik, mint az R4 és R5 , előnyösen klóratom. Igen megfelelő a-halogénketonok a 2,2,i2',4'- és 2,!2,;2',5'-tetraklór-55 és a 2,i2,:2',4',5'-pentaklóracetofenonok. Ez utóbbi klórozott acetofenonok például könnyen előállíthatók az 1 062 369 sz. brit szabadalmi leírás szerint, a megfelelő acetofenonnak hangyasavas oldatban sósav jelenlétében végzett 60 klórozásával. Ezenkívül a 2',4'-diklóracetofenon amely a klórozási reakció kiindulási anyaga lehet, könnyen előállítható m- és p-diklórbenzol keverékéből — amely előnyösen az egysze-65 rűen előállítható p-klórbenzol izomerizálásával 2
