159339. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 5-(4-fluor fenil)-szalicilsav-származékok előállítására
3 159339 4 ható I ill. E csoportokat tartalmazhat. A találmány szerinti eljárás ilyen módosításait a későbbiekben részletesen ismertetjük. A i(II) képletű vegyületeket, ahol P fluortartalmú csoportot, pl. diazondum- vagy acil-csopartot jelent, bomlási reakcióban alakítjuk (I) képletű vegyületekké. A diazo-vegyület esetében pl. nitrogén felszabadulása közben C—F kötést alakítunk ki. Ilyen diazo-csopontok pl. a diiaaonáumtfluorid vagy komplex diazoniumfluoridok mint diazonium-fluorborát, diazoniurnnfluorfoszfát, diazoniurnnszudkofluorid, diazonium-antimonfluorid stb. Egyéb, a -bomlás során a kívánt vegyület képződéséhez vezető csoportok a fluomszulfonil .(—S02—F), fluorszulfinil (—SO—F), fluorformil (—CO—F), fluorkarboniloxi (—O—CO—F), tiofluorkariboniloxi (—S—CO—F)-gyökök, továbbá a difluorfoszfono i(—POF2), difluorfaszfino (—PF 2 ), tetrafluorfoszfana i(^PF4 ), dilfluorarzono (—AsOF 2 ) és p-anizil^jodonium-fluorid (;0H3 O)—Ph—I + F~ csoportok. A (II) képletű fluortartalmú diazoniumvegyületeket úgy alakíthatjuk a kívánt termékekké, hogy a kiindulási diazonium-vegyületet állni hagyjuk. Az anyagot a rendszer fagyáspontjától kezdve olyan hőmérsékleteken tárolhatjuk, ahol nemkívánatos bomlás még nem követjkezik be.' Ez a hőmérséklettartomány 0 iC°-tól 400 C°-ig, előnyösen 60 C°-tól 100 C°-ig terjed. Az anyagot addig tartjuk a megadott körülmények között, amig bizonyos mértékű, C—F kötések kialakulásával járó bomlás be nem következik. Jelentős hozamot érhetünk el, ha az anyagot 1—(18 órán át hagyjuk állni. A reakció során •nitrogén, szabadul fel, s a reakciót célszerűen a nitrogénfelszabadulás befejezéséig végezzük. A reakciót valamely közömbös oldószer jelenlétében is végrehajthatjuk. Oldószer alkalmazásával . növelhetjük a reakció sebességét vagy a kívánt termék hozamát. Ilyen oldószerekként dimetilszulfoxidot, dimetiltformamidot, tötraihidrafuránt és hasonló anyagokat alkalmazhatunk. A találmány szeriint felhasználható (II) képletű diiazoniumvegyületeket • könnyen előállíthatjuk a megfelelő 4'-íaimiínoszármazékok valamely ifluoirozószer, mint hidrogénfluoirid vagy fluorokovasav jelenlétében végrehajtott diazotálása útján. Más eljárás szerint a diazotálást valamely, fluoridtól eltérő anion jelenlétében hajtjuk végre, s egy további lépésben fluoridionok leadására képes vegyületekkel anioncserét hajtunk végre. A kiindulási vegyületben I hidroxil- vagy acetoxi^osoportot jelenthet, azonban más, a reakció körülményei között e csoportokká alakílihaitó gyököt, így pl. metoxi-, propioniloxi- vagy benziloxi^esoportot is képviselhet. Az E szubsztituens karboxil-csopart, vagy valamely, a reakció körülményei között karboxil-esaporttá alakítható gyök, mint hidroxialkil-, iacetoxikarbaniloxi- vagy karbometoxi-osopórt lehet. A Q-gyökök hidrogénatomok vagy labilis karboxi- vagy hidroxiialkil-csoportok lehetnek, amely utóbbiak & .reakció körülményei között hidrogénre cserélhetők. Ha I hidroxilHCSoportot képvisel, az A helyén aoe-5 til-csoportot hordozó (I) képletű vegyületet könnyen előállíthatjuk úgy, hogy a reakcióelegyhe valamely, aeetil-ionok leadására képes anyagot adunk. Ilyen anyagokként aoetilezőszeréket, mint .acetilkloridot vagy ecetsavan-10 hidridet alkalmazhatunk. Ha a (II) képleitfű kiindulási anyagokban P fluortartalmú acil-csopartot jelent, az (I) képletű vegyület előállítására többféle módot al~ 15 kalmazhatunik. Az (I) képletű vegyületeket előállíthatjuk pl. úgy, hogy a kiindulási vegyületet valamely, a rendszer fagyásíporatjától addig a hőmérsékletig terjedő értéken, ahol nemkívánatos bomlás még nem következik be, állni 20 hagyjuk. A reakciósebességet erős fényforrással végrehajtott besugárzással, vagy valamely katalizátor, mint platinadrót vagy átmeneti fémkomplexek, koordinációs vegyületek vagy ionok mint triszH(trifenil:foszfon)-ródiumkloirid, 25 tetrakisz-'(tri,fenil!fiaszfiin)-rutémumklo: rid, trisz-(trifeniMoszflin)-iiriidiu;rnklorid, Vagy egyéb katalizátorok, mint bóritrifluorid vagy alumíniumiklorid alkalmazásával fok ózhatjuk, mimellett a kiindulási anyagot előnyösen magasabb 30 hőmérsékleten, célszerűen 100 C° és 300 C° között valamely tercier aminnal mint piridinnel, kinolinnal, trietilaminnal vagy íN^etilpiperidmmel hozzuk érintkezésbe. A fluortartalmú gyök szerkezetétől függően a reakciót kendi-35 oxid, széndioxid vagy szénmonoxid felszabadulása kíséri. A reakciót hígítószer jelenlétében vagy távollétében hajthatjuk végre. Hígítószerekként közömbös anyagokat, mint bifenilt, dirnetilszulfoxidot, homokot vagy Freont alkal-40 mázhatunk. Ha katalizátorok jelenlétében dolgozunk, a katalizátor/kiindulási anyag arány nem döntő tényező. A reakciósebesség emelésére azonban általában nyomnyi mennyiségűnél több kaitallizátoirt alkalmazunk. A katalizátort 45 nagy fölöslegben is felhasználhatjuk, gazdaságossági szempontból azonban előnyösen 1 mól kiindulási vegyületre számított 0,01—0,5 mól katalizátor jelenlétében dolgozunk. 50 A P helyén fluortartalmú acil-csoportokat tartalmazó vegyület előállítása sarán pl. 5-fenilszaliciisavat vagy valamely származékát fluorszulfonsavval, fluorformilkloriddal, fluontiaformilkloriddal vagy fluorszulfonsavval reagáltat-55 juk. A kívánt fluiortartalmíú csoportokat úgy is bevihetjük, hogy 5-fenilszalicilsavat vagy valamely származékát formilezzük, haloformilezzük (kivéve fluorformilezés), szulfonáljuk vagy haloszulfonáljuk, majd a bevitt csoport halogénatom-60 ját (a fluoratom kivételével) íluoratomra cseréljük. A reakcióban valamely fluoirozószerft, mint fémfluoridot alkalmazhatunk, de eljárhatunk úgy is, hogy fosafoirtrikloridoít használunk, s az •anyagot ezután kezeljük fémfluoriddal. Más 65 eljárás szerint a kíván kiindulási anyagot úgy 2
