159311. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a-olefinek polimerizálására
9 159311 10 kantálással és felkeveréssel 15 x 500 ml ciklohexánnal mossuk ki. A szilárd anyag feletti cikldhexán titán vegyületet nem tartalmazhat. A szuszpenzió térfogatát 1400 ml-re egészítjük ki. A szuszpenzió titántartalmát hidrogénperoxiddal kolorimetriásan határozzuk meg (G. O. Müller, Praktikum der quantitativen- chemischen Analyse, 4. Aufl., 1957, 243. oldal). 10 ml szuszpenzió 1,6 mmól titánvegyületet tartalmaz. II. Etilén polimerizálása a) 150 l-es üstbe 100 1 140—200 C° közötti forráspont tartományú dieselolajat viszünk be, a levegőt tiszta nitrogénnel történő öblítéssel kiszorítjuk, és az üst tartalmát 80—-85 C°-ra melegítjük. Ezután 54 g (400 mmól) alumíniumtriétil 500 ml dieselolajban készített oldatát és 140 ml hordozóskatalizátor szuszpenziót (Ib szerint előállítva) adjuk hozzá. A polimerizációt 85 C°-on hajtjuk végre. Óránként 6 kg etilént és annyi hidrogént vezetünk be, hogy a gázfázisban a hidrogénhányad 30 térfogat% legyen. A polimerizáció során a nyomás kb. 7 at-re növekszik, 7 óra múlva az előállított polietilént a diszpergálószertől szűréssel elkülönítjük és megszárítjuk. 42 kg ^spec /c=2,l (0,1 %-os dekahidronaf talin oldatban 135 C°-on mérve) értékű polietilént kapunk. 1 g felhasznált magnéziumvegyülettel kb. 4,5 kg polietilént állítunk elő. Nagyon szűk molekulasúly eloszlású ( M„ = 3,8) polietilént kapunk. Ezen kívül a polimer színe és korróziós tulajdonságai nagyon jók és a fröccsöntési eljárással igen jól feldolgozható. Az —~ értékeket a Waters (USA) Mn cég gélpermeációs-kromatogramjainaik frakcionálási adataiból, 1,2,4 triklórbenzol oldó — és eluálószerként történő használata mellett 130 C°-on határoztuk meg. b) Összehasonlító kísérlet: Az Ib szakaszban megadott körülmények között 100 g MgOH-Cl-ből (az 1448 320 számú francia szabadalmi leírás szerint előállítva) és 1400 ml 1 mólos ciklohexános TiCl2 (OiC 3 H 7 )2 oldatból hordozós katalizátort állítunk elő. 140 ml hordozós katalizátor szuszpenzióval a Ha szakaszban megadott körülmények között polietilént állítunk elő- 7 at polimerizációs nyomásnál 7 óra alatt csak 28 kg polietilént kapunk. 2. példa: Etilén-bután kopolimerizáció: 150 l-es üstbe 100 1 140—200 C° közötti forrásponttartományú dieselolajat viszünk be, a levegőt tiszta nitrogénnel való öblítéssel kiszorítjuk, és az üst tartalmát 80—85 C°-ra melegítjük. Ezután 79,2 g (400 mmól) alumíniumtriizobutil 500 ml dieselolajban készített olda-5 tát és 120 ml hordozós katalizátor szuszpenziót (az Ib szakasz szerint előállítva) adunk hozzá. A polimerizációt 85 C°-on hajtjuk végre. Órán-. ként 6 kg etilént és 180 g butén-(l)-t és annyi hidrogént vezetünk be, hogy a hidrogénhányad 10 a gázfázisban 20 térfogat%. legyen. A polimerizáció folyamán a nyomás kb. 7 at-ra nő. 7 óra múlva a képződött etilén-butén-kopolimeít a diszpergálószertől szűréssel elkülönítjük és megszárítjuk. Kb. 43 kg etilén-butén-kopoli-15 mert — *]spec/c érték = 2,8 (0,1%-os dekahidronaf talinoldatban 135 C°-on mérve) és a sűrűség = 0,932 g cm-3 — kapunk. A termék színe és korróziós tulajdonságai kiválóak. 20 lg felhasznált magnéziumvegyületre számítva 5 kg kopolimer kitermelést kapunk. 3. példa: 25 I. A hordozós katalizátor előállítása a) 162 g MgCl2 • 6 H2 CM 300 ml vízben oldunk és részletekben 170 g M@(OH)2 -vel keverf0 jük el. Ezután a. reakciótermáket vízfürdőn szárazra bepároljuk, 100 C°-on szárítószekrényben megszárítjuk és finoman megőröljük. A megőrölt reakcióterméket ezután 30 órán át 230 C°-on hőkezeljük. 35 b) 100 g 3 la szakaszban leírt magnéziumvegyületet nitrogén-atmoszférában keverés közben 1500 ml 1 mólos ciklohexános TiCl^OiCs H7 ) 2 oldattal 12 órán át visszacsepegés közben 40 forraljuk. Ezután a csapadékot dekantálással és 10x500 ml ciklohexánnal való elkeveréssel kimossuk. A szilárd anyag feletti ciklohexán titánvegyületet nem tartalmazhat. A szuszpenzió térfogatát 1500 ml-re töltjük fel. A szuszpen-45 zió titántartalmát kolorimetrlkusan hidrogénperoxiddal határozzuk meg (G. O. Müller, Praktikum der quantitativen chemischen Ana- lyse, 4, Aufl. 1957, 243. oldal). 10 ml szuszpenzió 0,72 mmól Ti-t tartalmaz. II. Etilén-butén kopolimerizáció 150 l-es üstbe 100 1 140—200 C° forráspont 55 tartományú dieselolajat viszünk be, a levegőt tiszta nitrogénnel való öblítéssel kiszorítjuk és az üst tartalmát 80—85 C°-ra melegítjük. Ezután 79,2 g (400 mmól) alumíniumtriizobutil 500 ml dieselolajban készített oldatát és 100 ml 60 hordozóskatalizátor szuszpenziót (a 3 Ib szakasz szerint előállítva) adunk hozzá. A polimerizációt 85 C°-on hajtjuk végre. Óránként 6 kg etilént és 120 g butén^(l)-t, valamint anynyi hidrogént vezetünk be, hogy a hidrogénö5 hányad a gázfázisban 10 térfogat% legyen. A 5
