159240. lajstromszámú szabadalom • Eljárás paraffinszénhidrogének dehidrogénezésére

.'•...'.; 3. nem kívánatos a termék minősége és hozama szempontjából. Azokon a hőmérsékleteken, amelyeken a káros krakkolódási reakciók még nem indulnak meg, a paraffinszénhidrogének alig vagy egyáltalán nem alakulnak át. Alkalmas dehidrogénező katalizátorokikai ez a nehézség elkerülhető, mert ezek lehetővé teszik a dehidrogénezés viszonylag alacsony hőmérsékletű végrehajtását anélkül, hogy túlzott kraikkolódás következnék be. Elismerjük, hogy az ismert dehidrogénező eljárások leírásai bővelkednek olyan katalizátorok alkalmazására vonatkozó javaslatokban, amelyek elősegítik paraffinszénhidrogéneknek alacsony hőmérsékleten olefinekké való átalakítását. Az ilyen katalizátorok általában a periódusos rendszer 6. és 8. oszlopába tartozó egy vagy több fémből, illetve ezek vegyületeiből állnak. Ezeket a katalizátorokat vagy hordozó nélkül, általában por vagy apró szemcse alakjában, vagy egy alkalmas tűzálló szervetlen oxid hordozóra felvíve alkalmazzák. Így például katalizátorösszetételeket javasoltak egy vagy több következő fémmel: króm. volfrám, molibdén, vas, kobalt, nikkel, platina, palládium, irídium, ruténium, ródium, ozmium és ezek különféle vegyületei és keverékei. Ezeket rendszerint egyesítik egy vagy több szervetlen oxidból álló hordozóval, ezek például alumíniumoxid, sziliciumdioxid, cirkóniumoxid, magnéziumoxid, tóriumoxid hafniumoxid, titándioxid és bóroxid. Az ismert dehidrogénező katalizátorok széles választéka ellenére a gyakorlatban kitűnt, hogy az ismert katalizátoroknak egy vagy több velejáró hátrányuk van, amely csökkenti az alkalmasságukat. Egyes katalizátorok túlságosan aktívak, oly mértékben, hogy a nem kívánatos mellékreakciókat is elősegítik már alacsony hőmérsékleten is. Mások túlságosan inaktívak alacsony hőmérsékleten ahhoz, hogy elfogadható mértékben elősegítsék a dehidrogénezést. Ismét mások nem elég állandók, azaz nem hatékonyak elég hosszú ideig, és ezért nem járulnak hozzá az eljárás gazdaságosságához. Egy alkalmas katalizátor választásának számos nehézsége közé tartozik a reaikcióegyensúly figyelembevételének szempontja. A dehidrogénezést általában 400 és feb. 700 C° közötti hőmérsékleten, 0 és 6,8 att közötti nyomás alatt, feb. 1,0 és kb. 10,0 közötti óránkénti folyadéktérsebességgel és a paraffinszénhidrogén móljára számított kb. 1 — kb. 10 mól hidrogén jelenlétében végzik. Egyensúlyi átalakulásnál vagy ennek közelében dolgozva az alkalmazott katalizátor természetétől vagy a dehidrogénezést elősegítő képességétől függetlenül különféle mellékreakciók, többek közt legalább némi krakkolódás is elő szokott fordulni. így például izobutadiénnek egyensúlyi viszonyokhoz közeli dehidrogénezése esetén jelentős izomenizálódás következik be n-butánná. Ez, valamint egyéb mellékreakciók nyilvánvalóan károsan hatnak az izobutilén átalakítás hatásfokára, és csökkentik az eljárás gazdaságosságát. 4 Jelen találmány tárgya egy olyan dehidrogénező eljárás paraffinszénhidrogének számára, amely az egyensúly közelében hajtható végre anélkül, hogy a hatásfok csökkenésére vezető 5 mellékreakciók túlzott mértékben előfordulnának, a hulladékgázok túltermelésével járó túlzott krakkolódás, valamint szénnek a katalizátorra vagy katalizátorba való lerakódása következnék be, elzárva ezáltal annak aktív fe-10 lületeit és pontjait a feldolgozni kívánt anyagtól. A találmány szerinti eljárásban használt katalizátor gamma-, éta- vagy théta-alumíniumoxidot, egy alkálifémet, a periódusos rendszer 15 8. oszlopába tartozó fémet és arzént, antimont, bizmutot vagy ezek valamely vegyületét tartalmazza. Egyik különösen előnyösen alkalmazható ka-20 talizátorok kb. 0,05 — kb. 5,0 súly% 8. csoportbeli nemesfémet, elsősorban platinát tartalmazó lítkimozott y-telumMumoxidból áll, ás negyedik összetevőként arzént, antimont vagy bizmutot, előnyösen a platinához viszonyítva 25 0,20—0,45 atomsúlynyi arzént tartalmaz. A helyes egyensúly megvalósítására a mellékreakciók elhárítása és a kívánt mértékű stabilitás biztosítása között az alkálifémeket lényegesen kisebb koncentrációban alkalmazzuk, mint a 8. BU csoportbeli fémet. Ezért ezek koncentrációja legfeljebb 5,0 súly%, előnyösen kb. 0,01 — kb. 1,5 súly% elemi állapotban számítva. A katalizátor jelenlétében végzett eljárás-35 ban, bár jó eredmények érhetők el kb. 400 és kb. 700 C° között, előnyös kb. 525 és 625 C° között dolgozni. A dehidrogénezési nyomás 0 és kb. 6,8 att között változik, és előnyösen meghaladja a kb. 0,68 att-t, de nem nagyobb, 40 mint kb. 2,72 att. A nyomást a reakciószakaszban nyomás alatti hidrogén recirkuláltatásával tartjuk fenn, amikor is a hidrogén és a betáplált szénhidrogén mólaránya kb. 1:1 és 10 :1 között van, a szénhidrogén betáplálásának üte-45 me pedig akkora, hogy az óránkénti folyadéktérsebesség (az óránként betáplált szénhidrogén térfogatának és a reakciózónában levő katalizátor térfogatának viszonya) 1.0 és kb. 10,0 között legyen. 50 Bár az itt leírt eljárás különösen előnyös viszonylag kis molekulasúlyú, azaz molekulánként 3—5 szénatomot tartalmazó paraffinszénhidrogének dehidrogénezésére, ^szokatlanul, jó eredményeket érhetünk el,, amikor a betáplált anyag molekulánként 6—18 szénatomot tartalmazó paraffinszénszénhidrogénekből áll. Mint az alábbiakban közölt példákból kitűnik, n-undekán, n-dodekán és n-tridekán sikeresen .. dehidrogénezhető olefinekké. Bár az egyszerű, hordozóra felvitt platinatartalmú katalizátorok nagyon hatásosak paraffinszénhidrogénök dehidrogénezésénefc előmozdításában, vannak a platina más típusú ti5 reakciókat elősegítő általános hatásosságából 2