159209. lajstromszámú szabadalom • Eljárás cisz-krizantémsavak előállítására
1592 5 Előállíthatok az (IS, 2S) vagy (ÍR 2R) konfigurációjú transzJ krizantémsa:v!ak optikailag aktív alakban is, ha a szokásos elkülönítési műveletekkel szétválasztjuk a di-transz-krizantémsavat vagy a dl-cisz és a dl-transz-krizantém- 5 savak keverékét, amelyeket a klasszikus szintetikus eljárásokkal állíthatunk elő. A találmányunk szerinti eljárás lehetővé teszi, hogy viszonylag kevés művelettel átalakítsuk pl. az 1-trans^-kriíantéimsavat (IS, 2S) io d-eisz-krizantémsavvá (ÍR, 2S), melynek 5-benzil^3-furil-metilésztere nagy jelentőségű, mint inszekiticid hatású vegyület. A következő példa az eljárás bemutatására 15 szolgál az oltalmi kör korlátozása nélkül. X ' trahsz-3,.3-d:imetil-2S-i(2'-hidroxi-2'-metil-propil)-ciklopropán-l S4karbonsav előállítása -. ' 20 750 ml 5%-os kénsav vizes oldatába beadagolunk 1 g nátriumlaurilszulfátot és 15 g 1--trahsz-krizantémsaivat vagy transz-.3,3-dimetil-2!S-,(2'-metil-r-pröipeniil)-ci!klopropán-lS-k;arbonsavat (1,2%-os etanolos oldatban) a20 o — 25 = —14,5°, melyet Campbell I. G. M. és Harper S. H. J. Sco. Food. Agric. 3, 189 (1952), írt le, a keveréket forraspotitóg melegítjük és visszafolyató hűtő alatt forraljuk 3,5 óra hosszat, majd lehűtjük, ésa vizes fázist 35—70 C° for- 30 ráspontú petroléter frakcióval extraháljuk, a szerves fázist pedig nátriurnklood telített vizes oldatával mossuk. Az át nem alakult kiindulási anyag az l-transz-krizantémsav feloldódik a szerves fázisban. A szerves fázist szárazra •$*, pároljuk és visszakapunk 6,56 g r-transz-krizantémsa.vat, melyet újra felhasználhatunk. A vizes mosóíolyadékdkat hozzáadjuk a vizes arnyaiúgokihoz és nátiriumkloriddal telítjük. 40 A vizies fázist etiléterrel extraháljuk, majd az éteres extrafctumot nátriumklorid telített vizes oldatával kimossuk, az éteres oldatot szárítjuk, majd szárazra pároljuk és így 9,3 g ,transz-^3,3--dim.etól-2S^(i2-hió!moxi-2'Hmel tiil-propi'l)--ciklopro- 45 pánrdS-Jcaiibonsavat kapunk, melynek olvadáspontja 72—73 G° és («)o = +28r (OßQVrOS kloroformos oldatban). E vegyület leírását lásd Harper S. H. és Thompson R. A. Journ. Sei. Food.. Agric. vol. 5(j 3, 230 (1952). Példa: Cisz-S^-dimetil-aSHiS'-metil-r-propenilJ-ciklopropán-lR-terboinsiav vagy d-cisz-krizantémsav A) Transz'-3,3-dimetil-2S-i(! 2' , -hidroxi-2'-metil-propi^-ciíklopropán-lS-karbowsav-metilésztér ^ 20 ml metilérakloridban feloldunk 8,1 g tra«sz^3,3-diimetil-2B^2'-Mdroxi-2'-^netil-propil)-ciklopropán-lS-karbonsavat, az így kapott ol- 55 6 datot lehűtjük 0 C°-ra, majd keverés közben hoZjZáadagoljuk diazometán 2'%-os metólénkloridos oldatát, addig amig hozzáadáskor pezsgés jelentkezik, az adagolás végéin a reakcióelegy halvány sárgára színeződik. 5 percen keresztül 0 C°-on keverjük, az oldatot alumíniumforgácsra öntjük és ezzel a diazometán felesleget elbontjuk, az alumíniumot leszűrjük, az oldatot víztől megszárítjuk, bepároljuk és a maradékot kovasavgélen kromatografáljva tisztítjuk. Az eluálást benzol és etilacetát 9 : 1-es keverékével hajtjuk végre, a leadott anyagot bepárolva 7,65 g transz-3,3^dirn,etil-2S-(2'-hidroxi-2'-{met:il-propi'l)-'CÍ!klopropán-lS-karbonsav-metilesztert kapunk. (a)o — +28,5°, (0,77 %-os kloroformos oldatban), i(n)20D = 1,4600. Tudomásunk szerint ezt a vegyületet még nem írták le az irodalomban. A itran:SZ-:3,.3-dimietil-2S-i(2'-hidroxi-2'-metil-propilJ-ciklopropán-lS-karfbonsav metilészterét még a következő módon is előállíthatjuk: Feloldunk 5 g transzM3y3^imetil-2S-(2'4iidroxi~2;'~mettl-propil)-dklopropán~lS-karf>onsal vat 20 C°-on 100 ml metanolban, mély 1 g kénsavat is tartalmaz. 20 C°-on 48 órán át állni hagyjuk, majd a reakcióélegyet olyan vízbe öntjük, mely a jelenlevő sav seimlegesítéséhez elegendő ammóniát is tartalmaz. A vizes oldatot metilénkloriddal extraháljuk, a metilénkloridos fázist vízzel kimossuk, és vákuum alatt bepároljuk. A visszamaradt anyag 5 g transz-3v3-dimetil-2S-(i2'-ihidroxi-2'-metil-propil)-ciklopropán-1 S-karböirisav-metilészter, azonos az előbb leírt vegyülettel. B) Cisz-,3,3-dimetil-2S-!(2'-hidroxi-2'-metil-propil)-ciklopropán-l'S-karbonsavlakton Üveglömbifcra felszerelünk egy vízzel dékantáló feltétet és vízmegkötőképességű alkáli-alumínium-szilikátokkal ún. sziliporittal töltött szárítóedényt. A lombikba bemérünk 25 ml benzolt, 3,11 g transz-3,3-dknetil-2S-(2--hidroxi-2'-metilj-propil)-ciklopropáin-lS-karbonsav-m^talésztert, az elegyet fonrpontig melegítjük és 1 óra hosszat forrásban tartjuk, miközben a közeg teljesen dehidratálódik, nitrogénpárna alatt hozzáadunk 1,835 g kálium-terc-butilátot (95%-ost), az elegyet 30 percig forrásban tartjuk, visszafolyó hűtő alatt, ez^ után lehűtjük, a lombik egész tartalmát jégre öntjük, a vizes fázist etiléterrel extraháljuk, az egyesített éteres oldatokat vízzel kimossuk, majd vízmentesítjük, az éteres oldatot szárazra pároljuk, a maradékot tisztítás végett 35— 70 G° forráspontú, petröléterrel elpasztázzuk. A pasztát megszárítjuk, a Maradék 1,625 g eiszH3,S-dimetil-(2S-j(2'-ihidro»i-2'-rríetil-propil)-ciklopropán-liR-ikarbönsa^v-l'afeton, olvadáspontja 83 C°, •(a)»D = +7i3,5°, (l^/o-os kloroformos oldatban). Az, anyalúgokat megsayanyítjuk, éterrel extraháljuk és az éteres oldatokat bepároljuk, így I
