159190. lajstromszámú szabadalom • Nagynyomású higanygőzkisülésű lámpa cikloalkánok oximálásához

159190 torba, amelyet például az 1963 V. 27. elsőbbségű, 1,331.478 sz. francia szabadalom ismertet, 150 g ciklododekán 1660 g széntetrakloridban levő oldatát, és 50 g 99%-os kénsavat adagolunk be. A reaktor hatásriövelő szert nem tartalmazó, vízhűtéses köpennyel felszerelt, 25 Wattos higanygőzlámpával van ellátva. A higanygőzlámpa pyrex üvegcsőben helyezkedik el. Az elegyet kevertetjük és a hőmérsékletet 15—20 C° közlött tartjuk, majd a reaktorba 10%-os széntetraklorid-oldatban levő 4,3 g nitrozilkloridot vezetünk be, és meggyújtjuk a higanygőzlámpát. Kétórai besugárzás után további 4,3 g nitrozilkloridot viszünk a reaktorba 10%-os széntetrakloridos oldat formájában, majd a besugárzás negyedik órája után ezt a műveletet még egyszer megismételjük. (Ilyen módon összesen 12,9 g nitrozilkloridot vittünk a rendszerbe). 7 órai besugárzás után az oldat teljesen elszíntelenedik. Ekkor a készüléket leállítjuk, a kénsavas fázist elválasztjuk, majd a szerves fázist kevés 70%-os kénsavval mossuk. A kénsavas oldatokat egyesítjük és darált jégre öntjük. A kivált oximot szűrjük, vízzel mossuk, és szárítás után cikloíhexánból kristályosítjuk. Ilyen módon 7 óra alatt 35 g oximot állítottunk elő. Ez 200 g/kWh termelésnek felel meg. 2. példa: Az 1. példa eljárását ismételjük meg 25 W-os krómjodid hatásfokozó szert tartalmazó lámpával. A reakció folyamán a rendszerbe 3 x 21 g nitrozilkloridot kell bevinni, hogy az anyag elszíntelenedjen. 7 órai besugárzás után 5í6,34 g ciklododekanon-oxirnot kapunk, ami 32i5 g/kWó teljesítménynek felel meg. 3. példa: Az előbbi példák szerint járunk el, de króm-és ittriumjodid hatásfokozószert tartalmazó lámpát alkalmazunk. Az oldat elszíntelenedéséhez a rendszerbe 22,5 g nitrozilkloridot viszünk be. 7 órai besugárzás után ilyen módon 59,5 g ciklododefeanoin-oximot kapunk. Ez 340 g/kWó teljesítménynek felel meg. 4. példa: A fenti eljárást háromféle jodidot: króm-, ittrium- és holmium jodidot tartalmazó lámpával ismételjük meg. A reakció során a rendszerbe 35 g nitrozilkloridot viszünk be, s ilyen módon 7 órai besugárzás után 580 g/kWó termeléssel 101,5 g oximot kapunk. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5. példa: Keverővel, hőmérővel, gáz be- és elvezetőcsővel ellátott hengeres Pyrex üvegből készült reaktorba 3000 g széntetrakloridban oldott 600 g ciklododekánt viszünk be, majd 400 g 99%os kénsavat adagolunk be. Besugárzásra ittrium-, króm- és holmiumjodid hatásnövelőszert tartalmazó, 75 W-os nagynyomású higanygőzlámpát alkalmazunk. A lámpát függőlegesen, a reaktor tengelyével párhuzamosan helyezzük el egy vízihűtéssel ellátott, Pyrex üvegből készült köpenyben. A betáplálás után megindítjuk a keverőt és meggyújtjuk a lámpát. Ezután 75 l/ó sebességgel nitrozilkloridgázsósavgáz keveréket vezetünk a rendszeribe, úgy, hogy az NOC1/HC1 mólarány 1:8 legyen. A reakció közben a hőmérsékletet 15 C°-on tartjuk. 6 órai besugárzás után a kénsavas fázist dekantáljuk, és darált jégre öntjük. Tisztítás után 278,4 g 132 C°-os olvadáspontú ciklohexanon-oximot kapunk, ez 611,8 g/kWó termelésnek felel meg. Az 1. táblázatban összehasonlítottuk a találmány szerinti lámpákkal és a hatásnövelő szert nem tartalmazó lámpákkal kapott termelési értékeket. 1. táblázat A hatásnövelő szert tartalmazó Ciklododeés'nem tarkanon oxim Fogyasztalmazó Lámpa termelés tás kWó és nem targ/kWó oxim talmazó lámpákkal elért termelések aránya 1. példa — Hg 200 5 1 2. példa Hg + krómjodid 325 3,1 1,61 3. példa Hg + Cr—, Y-jodid 340 2,9 1,70 4. példa Hg + Gr—, Y-, Ho-jodid 580 1,7 2,90 5. példa Hg + Cr—, Y-, Ho-jodid 611 1,6 3,06 A találmány szerinti lámpák alkalmazása nem korlátozódik, csupán cikloalkánok fotooximálására, hanem kiterjed általában telítetlen szénhidrogének fotooximálására is. 3