159183. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 10,11-dihidrodibenzocikloheptének 5,10-metanoszármazékainak előállítására
159183 17 18 Abszolút etanolból és izopropanolból történő ismételt átkristályosítás után analitikai tisztaságú minta állítható elő, amelynek olvadáspontja 288—289 C° (bomlik). Hozam: 1,75 g (75%). .-.'.'" Analízis (CsHi-NO-HCl) Számított: C: 72,09% H: 6,05% N: 4,67% Talált: C: 72,21% H: 6,05% N: 4,64% 10. példa: 11 -aoetoxi-5-ace til—1Ö, 11 -dihidr o-5,10-metano-5H-dibenzota,d]-cMtloheptén és 5-a.cetil-10,ll-dihidro-5,10-metano-5H-dibenzo[a,d]-ciikloheptén-ll-ol 4,2 g (0,014 mól) 9-acetil-ll-amino-9,T0-dihid~ ro-9,10-etano-antracén-hidrogénkloridot 40 ml jégecetben szuszpendálunk és 10—15 perc leforgása alatt kisebb részletekben 3,9 g (0,056 mól) nátriumnitritet adunk hozzá. A hőmérséklet spontán kb. 42 C°-ra emelkedik és élénk gázfejlődés tapasztalható. A reaskcíóelegyet szobahőmérsékleten 22 óra hosszat keverjük, majd a terméket tartalmazó reakciókeveréket szűrjük, a kiszűrt csapadékot pedig jégecettel mossuk. A szűrletből az ecetsavat csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A visszamaradt viszké* zus olaj ll-acetoxi-5-acetil-10,ll-dihidro-5,10--metano-5H-dibenzo! [a,d]-ciklohaptén és 5-acetil-10,1 I-d ihidro-5,10-me+ ano-5H-dibenzo[a,d]-ciikloheptén-11-ol keverékéből áll, amely hideg metanollal történő éldörzsölés közben megszilár^ dul. A csapadékot elkülönítjük és metanolból átkristályosítjuk. A kapott termék olvadáspontja 141—144 G°. Metanolból történő többszöri átkristályosítás után ll-acetoxi-5-aeetil-10,1 I-d ihidro-5,10-.metano-5H-dibenzo[a,d]-cikloheptént kapunk, amelynek olvadáspontja 142—144 C°. Hozam: 2,05 g"(48%). Analízis (CaoHisOa) Számított: C: 78,41% H: 5,92% Talált: C: 78,48% H: 6,00% -A ll-acetoxi-5-aeetil-10,ll-dihidro-5,10-metano-5H-dibenzo[a,d]-cikloheptén leválasztása után a metanolos szűrletet bepároljuk. Az olajos szilárd maradékból az olajat porózus lemezen történő átpréseléssél eltávolítjuk, amikoris '0,3 g (8%) 5-acetil-10,ll-dÍ!hidro-5,10-metano-5H-dibenzo[a,d]-cikloheptén-ll-olt kapunk, amelynek olvadáspontja 136—163 C°. Az etanol-víz, izopropilalkohol-víz és, absz. éterből történő többszörös átkristályosítás után kapott tisztított termék olvadáspontja 178,5—170,5 C°. Analízis (C,«H|0 O 2 ) Számított: C: 81,79% H: 6,10% Talált: C: 81,82% H: 6,09% 11. példa: 5-aoetil-l 0,11 -dihidro-5,10-met ano-5H-dibenzo[a,d]-eikloheptén-ll-ol 1,8 g ll-acetoxi-5-ape: til-10,ll-dihidro-5,10--m©tano-5H-dibenzo{a,d]ciklpheptént 30 ml 5%os káíiumhidroxidot tartalmazói 95%-os etanolban feloldunk es az oldatot visszafolyató hűtő alatt másfél óra hosszat melegítjük. Az etanolt csökkentett nyomáson ledesztilláljuk és a maradékot vízzel eldörzsöljük. Ä kivált szilárd terméket elkülönítjük, szárítjuk és éterből átkristályosítjuk. A tiszta termék . olvadáspontja 167—177 C°. Éterből váló további átkristályosítással az olvadáspont 174—177 C-ra emelhető. Hozam: 1,0 g (64,5%). 12. példa: l-íll-acetoxi-lO.ll-díhidro-SjlO-metanci-SH-di>benzo{a,d]mkloheptén-5-il)-3-dimetilamino-1-propanon-hidrogénkíórid Számított: C: 69,07% H: 6,55% N: 3,50% Talált: C: 68,85% H: 6,71% N: 3,37% 13. példa: l-(10,ll-dihidro-ll-hidroxi-5,10-metano-5H-dibenzofajdj-cikJoiheptén-S^ilJ-S-dimetilamino-1-propanol 4,22 g (0,0105 mól) hidrogénkloridsóból 5%os nátriumhidroxiddal történő erős lúgosítással és az olajos bázis benzolos extrakciójával 1-(11--aoetoxi-10,ll-dihidro-'5) f0-metano-5H-dibenzo[a,d]-3-dimetilamino-l-propanont készítünk. A mosott és szárított benzolos kivonatot csökkentett nyomáson bepároljuk és az olajos mara-10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 25 165 rag (0,00202 mól) dimetüáminihidrogénklorid, 70 mg (0,00233 mól) paraf ormaldetiid és 1 csepp koncentrált sósav keverékét visszafolyató hűtő alatt keverés közben 1 ml nitrobenzol és ml benzol elegyében 20 percig mele-30 gitjük. A forralás közben a szilárd anyag először összetömörül, majd színtelen alsó második fázis alakul ki. Az elegyhez 610 mg (0,002 mól) 1 l~acetoxi-5-acetil~5,10-metano-5H-dibenzoí a,d] --cikloheptént adunk és a reakciókeveréket visz-35 szafolyató hűtő alatt való forralás közben 2 óra hosszai, melegítjük. Az utolsó 5 percben a hűtőt eltávolítjuk és a reakcióelegyből a vizet azeotróposan ledesztilláljuk. Szobahőmérsékletre való lehűtés után a kevés oldhatatlan ma-40 radékot kiszűrjük., a szűrletet pedig éterrel felhígítjuk. A kivált terméket összegyűjtjük, éterrel mossuk,, szárítjuk és izopropil-éter-elegyből kristályosítjuk. Olvadáspont 181—183 Cc (bomlik). Izopropilalkohol-éter-elegyből történő ismételt átkristályosítással tiszta terméket kapunk, amelynek olvadáspontja 186—187 C" (bomlik). Hozam: 0,425 g (53%). Analízis (C2 ;.H 2 5N0 3 • HQ) ; 9
