159099. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált ciklohexenilalkánkarbonsavak előállítására
159099 5 6 összetétel: Ct;;H 2ll03, számított: C =69,6%; H = 9,0%; talált: C = 69,3%; H = 8,5%. 5 Szemikarbazon: op. 160—161 °C. összetétel: Ci/JEfeOaNa, számított: C = 59,8%; H = 8,2%; N = 14,9%; 10 talált: C = 59,4%; H = 8,0%; N = 14,9%. 2,4-Dinitrofenühid'razon: op. 140 °C. 15 Összetétel: CioH^OeN,!, számított: C = 56,4%; H = 6,0%; N = 13,9%. talált: C = 56,3%; H = 5,5%; N = 13,9%. ; b) 4-Izobutil-2-oxociklohex-3-enilecetsav Szemikarbazon: op. 190—191 °C. Összetétel: Ci:sH2 |0 3 Ni S , számított: C = 58,4%,; H = 7,9%; N = 15,7%; talált: C = 58,5%; H = 7,5%; N = 15,45%. 2. példa • Metil-2-(4-izobutil-2-oxociklohex-3-eniiyproyionát. ;48 ml dimetilszulfátot 30 perc alatt belecsepegtettünk 93,2 g 2-dietil:aíim"nioetí!M'zabutiilketicHinak 70 ml etanollal készült kevert és hűtött oldatába, majd az oldatot a jégfürdő eltávolítása után további 30 percig kevertük. [(A) oldat]. Közben 11,5 g nátriumot feloldottunk 530 ml etanolban, és kihűlése után az oldathoz 115 g dietil-a-acetili-a'-metilszukcinátot adtunk [(B) oldat]. Az A és a B oldatot egyesítettük, szobahőmérsékleten 30 percig állni hagytuk, majd kb. 120 °C-on tartott olajfürdőben visszafolyatás közben .4 óra hosszat melegítettük. Ezután hozzáadtunk 75 ml vízben oldott 49 g nátriumhidroxidot, és a visszafolyatás közben való melegítést 8 óra hoszszat folytattuk. A lehűlt reakciókeverékhez 1350 ml vizet adtunk, és az így kapott oldatot 3 ízben 250 ml diklórmetánnal extraháltuk. A vizes réteget 110 ml tömény sósavval megsavanyítottuk, és a felszabadult olajat 2 ízben 300 ml diklórmetánnal extraháltuk, az oldatot nátriumszulfáton megszárítottuk, leszűrtük, és bepárolva nyers 2^(4--izobutil-2-oxociklohex-3-eml)-propionsavat kaptunk vörösesbarna gyantás termék alakjában. A nyers savból 90,5 g-ot feloldottunk 1600 ml metanolban, és az oldatot jégben lehűtöttük, majd keverés közben íassan 79 ml acetilkloridot adtunk hozzá. Ezután az oldatot 12 óra hosszat szobahőmérsékleten állni hagytuk, az illó részt ledesztilláltuk, és a folyékony maradékhoz 200 ml vizet adva 2 ízben 125 ml éterrel extraháltuk. Az egyesített éteres oldatokat 2 ízben 50 ml 5%-os nátriumhidrogénkarbonát-oldattal, majd 2 ízben 50 ml vízzel mostuk, nátriumszulfáton megszáríftolttuk, leszurtüik, éstepároDvia vörösesbarna folyadékot kaptunk. Ezt frakcionáltan ledesztillálva 0,05—0,2 torr nyomás alatt 118— 160 °C-on forró folyadékot kaptunk; np20 = = 1,4836. Ezt forgószalagos oszlopon frakcionálva metil~2-(4-izobutil-2rOxociklphex-3-enil)-propionátot kaptunk 5,5 torr nyomás alatt 165: —166 °C forrásponttal; nD 20 = 1,4836. összetétel: C14H22O3, számított: C = 70,55%; H = 9,3%; talált: C = 70,5%; H = 9,1%. 3. példa Etil-4-izobutil-2-oxociklohex-3-enilacetát 29,4 g 2-dietilaminoetilizobutilketonnak 40 ml etanollal készült oldatához keverés és hűtés közben 30 perc alatt hozzáadtunk 15,1 ml dimetilszulfátot, és a jégfürdő eltávolítása után még 30 percig folytattuk a keverést [(A) oldat]. Közben 4,56 g nátriumot feloldottunk 110 ml etanolban, és hozzáadtunk hűtés közben 34,2 g dietilacetilszukcinátot [(B) oldat]. Az A és B oldatot egyesítettük, szobahőmérsékleten 30 percig állni hagytuk, majd 120 °C-os olajfürdőben 4 óra hosszat visszafolyatás közben melegítettük. A dietilmetilamint és az etanolt vákuumban ledesztillálva eltávolítottuk, a maradékot 50 mire kiegészítettük víz hozzáadásával, és az olajat 2 ízben 100 ml éterrel extraháltuk. Az egyesített éteres oldatot nátriuimklorid-oldattal mostuk, nátriumszulfát fölött megszárítottuk, leszűrtük, és bepárolva mozgékony vörös folyadékot kaptunk. Ezt ledesztillálva 20 torr nyomás alatt 190—210 °C-on forró folyadékot nyertünk. Ezt 26,7 g metilésztert 30 percig visszafolyatás közben 100 ml 2 n nátriumhidroxid-oldattal forralva 25 hidrolizáltunk. Sósavval megsavanyítva olaj vált ki, és ez hamar fehér termékké dermedt. Foszforpentoxidon való szárítás után 4-izobutil-2--oxociklolhex-3-enifliecet(sa(vait kaptunk 96—97 °C olvadásponttal. (Koflertömbön); az olvadáspont go 80—100 °C-on forró könnyű benzinből való átkristályosíitás után nem változott. összetétel: CnHisO;-!, számított: C = 68,5%; H = 8,6%; talált: C = 68,2%; H = 8,85%. 45 50 55 60 3
