159091. lajstromszámú szabadalom • Eljárás D-treo-1-p-nitrofenil-2-aminopropándiol-(1,3) előállítására D,L-treo-1-p-nitrofenil-2-aminopropándiol-(1,3)-ból
3 159091 4 sos módon, ammóniával megbontjuk, miáltal a D-bázishoz jutunk. Ez az egyszerű és megbízható eljárás két, nem várt műszaki hatáson alapul: 1. A D-bazis-hadrogennD-dilbenzoiltartarat oldhatósága a 2,0 és a 2,7 közötti pH-tartománybari szélsőségesen kicsi, stabilitását pedig e pH-értékeknél még teljes mértékben megőrzi. Ez a tény annál is inkább meglepő, mivel a D-dibenzoilborkősav alkáli- vagy ammóniumsóiból ilyen erősen savanyú pH-értékeknél már szabad sav képződik, amely általában a megfelelő savanyú sóval képzett kristálykeverék alakjábaa kiválik. 2. Közismert, hogy a D-ditoenzoilboirkősavnak a D-bázissal vagy az L-bázissal képzett szabályos sójából és valamely szabályos alkálisójából álló elegyek nehezen oldhatóak. Ennek tükrében meglepő az a tény, hogy a megfelelő ammóniumsóból meglehetősen tömény oldat állítható elő. Ezeknek a felismeréseknek a birtokában a kitűzött feladat műszakilag teljesen kielégítő módon megoldható. Az aktívszenes derítés műveleti lépésének közbeiktatása révén kiváló minőségű D-bázist nyerünk, ami egyéb eljárásoknál csak pótlólagos tisztítással érhető el. Ha a D-bázis-hidrogén -D-dibenzoiltartarát leválasztásához olyan savat választunk, amelynek disszociációs állandója 10-2 ós 10~ s között vian, a pH értéke a 2,0—2,7 terjedő tartományban csak kis mértékben fog változni, s így a pH igen pontosan beállítható. Ez szükségképpen adódik abbó1 a tényből, hogy e pH-tartományban szabad sav és sója egymás mellett van jelen, ami pufferhatást biztosít. Az eljárás ezáltal még nehéz üzemi körülmények között is jól reprodukálható. Amennyiben a pH-beállításra szolgáló savat óvatosan adagoljuk, finomkristályos D-bázis,hidrogén-D-dibenzoiltartarátot nyerünk, amely könnyen szűrhető vagy centrifugálható. Végezetül arra is lehetőség van, hogy a D-dibenzoilborkősavat ne tiszta állapotban nyerjük vissza, hanem savanyú ammónium-sójávai alkotott kristályelegye alakjában. E • kristályelegy bár ingadozó összetételt mutat, a találmány szerinti feltételek mellett durvakristályos alakban válik ki, 100 °C feletti olvadáspont értékkel, miáltal a szárítás minden nehézség nélkül elvégezhető. Tekintve, hogy valamennyi eddig ismert eljárás homogén összetételű kiindulási anyagokat igényel, a D-dibenzoilborkősavból és savanyú ammóniumsójából álló fentemlített kristályelegy szétválasztás nélküli felhasználhatósága az új eljárásnak egy további lényeges előnyét jelenti. A kristályelegy közvetlenül való újbóli felhasználását még csak meegkönnyíti, hogy a D-dibenzoilborkősav hidrátként van jelen, amelynek mólsúlya gyakorlatilag megegyezik a savanyú ammónium-só mólsúlyával. A rnólsúlykülönbség csak 1 egységet tesz ki, ami 0,25%-nak felel meg. Ezen oknál fogva nincs szükség a visszanyert 5 kristályelegy analitikai ellenőrzésére. A találmány szerinti eljárás rendkívül üzembiztos volta abból is kitűnik, hogy a D-dibenzoilborkősav túladagolása, ahelyett, hogy a rej0 zolválásban az eddigi eljárásoknál tapasztalt módon zavart okozna, még növeli is a D-íbázis hozamát. Az optimális tartományt az 5—15r Vo-os feleslegek jelentik. iS E fölöttébb meglepő tapasztalat alapján még arra is megvan a lehetőség, hogy a visszanyert D-dibenzoilborkősavat (savanyú ammóniumsójával képzett kristályelegye alakjában) a következő gyártási tételhez nedvesen használjuk fel, 2Q ami egy további lényeges egyszerűsítést jelent. 1. példa 25 127 g (0,6 mól) D,L-bázist és 113 g (0,3 mól) D-dibenzoilborkősavmonohidrátot szuszpendálunk 1,2 liter vízben. A szuszpenziót 50 °C-ra felmelegítjük, s ammóniaoldatot csepegtetünk hozzá mindaddig, amíg tiszta oldatot nem kapunk. 30 Ehhez az oldathoz azután cseppenként 80%-os foszforsavat adagolunk, 2,5-es pH eléréséig. A reakcióelegyet egy ideig még tovább kevertetjük, majd 12—15 °C-ra lehűtjük. A kivált DD-sót azután leszívatással szűrjük és vízzel mind-35 addig mossuk, amíg a szűrlet ammónia-hozzáadásra csapadékkiválást mutat. Az így nyert nedves DD-sót 450 ml vízben szuszpendáljuk, 50 °C-ra felmelegítjük, s 60 ml 40 körülbelül 25%-os ammóniaoldatot adunk hozzá, mire az egész anyagmennyiség oldatba megy, hogy azután néhány másodperc elteltével kiváljék a felszabadult D-bázis. Az elegyet 12—15 °C-ra lehűtjük, leszívatással szűrjük és a csapadé-45 kot ammóniás vízzel mossuk, majd megszárítjuk. Hozam: 52 g=81,8% az elméletihez képest. O. p.: 162—164 °C |ff ]20 D = _28,4° 2. példa 160 g (0,6 mól) technikai D,L-,bazis-monoklo-55 rid-monohidrátot és 125 g (azaz körülbelül 10%-os feleslegben alkalmazott) ammónium-hidrogén-dibenzoiltartarátot 1,2 liter vízben, keverés közben 50—55 °C^rta melegítünk fel, s az elegy pH-ját ammóniaoldattal 7,2-re állítjuk 60 be. A fő kiindulási termék szennyezései miatt erősen zavaros oldatot 3 g aktívszén hozzáadása után fél óráig kevertetjük, majd megszűrjük, miáltal teljesen tiszta, világossárga oldathoz ju-6g tunk. 2
