158968. lajstromszámú szabadalom • Eljárás p-nitro-etilbenzol klórmetilezésére
158968 dal és natriurnjodiddal 3-<nitro-6-etil-benziiizotioeianát (Fp. 0,4 = 159—100 C°), vagy a szokásos módon 3-iriitro-6-etillbenzaldehidet (sárgás kristályok, op. 39—^40 C°; tioszemikarbazon op. 237—I2Í38 C°) és mate érdekes gyógyszerinterrnedieréket és kiindulási anyagokat állíthatunk elő. Ezek a reakciók általában jó kitermeléssel végrehajthatók. A találmány szerinti eljárás teszi először lehetővé a 3-nitro^6~etilwbenzüklorid ipari méretekben való előállítását. Az eljárás előnye, hogy melléktermékek nem képződnek ós a technológia lényegesen egyszerűsödik, mivel az igen agresszív klórszuMonsav helyett kénsav kerül felhasználásra, ami munkavédelmi szempontból, továbbá a reaktorok és vezetékek anyaga szempontjaiból lényegesen kisebb követelményeket támaszt. A találmány szerinti eljárás kiviteli módját közelebbről az alábbi példák szemléltetik. 1. példa: 17:2,5 g (1,5 mól) technikai bisz-klórmetil-étert 302 g (2 mól) p-rótro~etilbenzollal elegyítünk ás keverés és hűtés köziben, 1:0—20 C° hőmérsékleten 1 óra alatt 1280 g (13 mól) tömény kénsavat csepegtetnük hozzá. Ezt követően a reakcioelegyet30—,30 peréig 30, 40 és 50 C°-on, majd 5 órán át 60 C°-on keverjük, majd külső hűtés alkalmazásával 500 ml vízzel elegyítjük, úgy, hogy a hőmérséklet a 40 C°-ot ne lépje túl, 500 ml benzolban felvesszük és háromszor 150—150 ml telített konyhasó oldattal mossuk. A benzol ledesztiMlása után a terméket olajszivattyúval létesített vákuumban desztilláljuk. Kevés p-nitfroetilíbenzolíból álló elöpárlat és kevés, p-nátroetillbenzol és a Mórmetil-vegyület keverékéiből álló közibenső frakció levétele után fp. 1 mm — 126—il2t9 C°-on 288 g (az elméletinek 72%r-a) S-nitro-e-etilbenzilkloiridot kapunk. .n2°D=l ,07120. = 1,57,15. Az előpárlatok írakcionálása útján a kitermelés növelhető. 5 3. példa: 200 g (1 .mól) 100 ml etanolban oldott 3rnitro-6-etiIbenzilklotridot 200 ml etanolban oldott 170 g (2 mól) piparidínnel elegyítünk és 3 órán át visszafolyató hűtő alatt melegítjük. A kivált piperadm-hidrokloiridot kiszűrjük. A szűrletből a szokásos feldolgozással megkapjuk a 3-nitro-6-etiibenzilpiperidint, amelyet éterben oldunk, s a hldrokloridját éteres sósavval kicsapjuk. Kitermelés kb. 90'%. A terméket etanolból kétszer átkiristályosítva az olvadáspont 237—238- C°. 10 15 20 25 30 35 40 Í5 2. példa: 241,5 g (3 mól) nyers metil-klórmetil-étert és 302 g (2 mól) p-nitroetilbenz»lt elkeverünk és 1 óra alatt, erélyes keverés köziben 1280 g (13 mól) tömény kénsavat adunk az elegyhez, miközben a hőmérsékletet 10—i2!0 C°-on tartjuk. Ezt követően a reakcioelegyet 30—30 percig 30, 40 és 50 C°-on, majd 90 percen át 60 C°-on keverjük. A fürdő eltávolítása után az elegyet még 3 órán át keverjük, majd a terméket az 1. példa szerint feldolgozzuk. A p-iriitro-etilbe!.izolt tartalmazó kismennyiiségű elöpárlat és a p-mtroetilibenzol és a klórmetilvsgyület keverékéből álló közbenső frakciók levétele után halvány-sárgás folyadék alakjában 143 g 3-nitro-j6-etilbetnzolkloridot kapunk' (az elméletinek 3&>/0 -á). Fp. 0,7 mm = 118—^1(210 C°, nTMD .-= e5 50 55 60 4. példa: 1 1 dimetíilíformamidban 100 g káliumrodanidot és 100 g nátriumijodidot oldunk és a gyenge forrásban levő oldathoz 200 g (1 mól) 3-nitro-6-etilbenzilklöirid és 1 1 diimetilií ormamid keverékét csepegtetjük. Az elegyet rövid ideig külső fűtés nélkül keverjük, majd gyorsan lehűtjük 30—40 C°-ra és a reakcioelegyet 5 1 hideg vízbe öntjük. Az olaját elkülönítjük és a vizes fázist benzollal háromszor kirázzuk. Az olajjal egyesített benzolos kivonatokból desztillációval, 60% feletti kitermeléssel kapjuk a 3-nitrc-6--etilbenzilizotioeianátot. Fp. 0,4 mm = 159— 160 C°. 5. példa: 50 g '(0,25 mól) 3-nitro-6^etilibenzilkloi*id, 42 g (0,i3 mól) hexametiléntetramiln és 300 ml klorofoirm elegyét 1 órán át visszafolyató hűtőt alkalmazva melegítjük. A kloroform részleges ledesztillálása után kivált terméket leszívatjuk ós 400 ml etanol és 50 ml tömény sósav elegyével szobahőmérsékleten 2 napon át állni hagyjuk. A kivált ammómumkloridot kiszűrjük és, a szűrletből a 3-mtoo-O-etilbenzilamm-Mdroklo•ridot ismert módon, közepes kitermeléssel izoláljuk. Op. 245—247 C°. ß. példa: 50 g (0,25 mól) 3Hnitro-6-etübenzilkloridot 38,75 g hexametiléntetramainnal 250 ml kloroformban 1 órán át visszafolyató hűtőt alkalmazva melegítjük. A kivált hexaminsót kiszűrjük és ezt az anyalúgból még izolált további részekkel 225 ml 50%-os ecetsavval visszafolyató hűtőt alkalmazva 1 órán át melegítjük. Az elegyet a szokásos módon vízzel keverjük és éterrel extraháljuk, majd a 3-mitro-O-etilhanzaldehidet megfelelő kitermeléssel elkülönítjük. A termék sárgás kristályokból áll, op. = = 39—40 C°, tioszemikarbazanja: op. = 237— 238 C°.
