158926. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán-származékok előállítására
158926 11 12 A találmány ismertetett foganatosítasi módja jól illusztrálja a találmány szerinti eljárás le-. nyegléit: a X. általános képletű transz konfigurációjú vegyülétiből a IV. képletű eisz-módosulaitú anyagot készítjük, maljd az V. képlétű disz-lkonífiguráeiójú anyagot állítjuk elő. Valóban meglepő, hogy az. optikailag aktív !tran, SK-3,3Hdinietil-2--ífoir!mil-'Ciíklopr!opán-:l-ikarbonsiav diíallkill-fcétálijából • savas kémhatású szer hatására az ailkaniöi eliminációja mellett az optikai aktív cisz^3,3-dimetil-24formil-!ciklopropan-1-karbonsav féi-alkil-ketál liaktonja keletkezik, mely vegyületben a 2. szánatom konfigurációja a kiindulási anyagénak inverze. Meglépő taválbbá, hogy az utóbbi anyagot hidrolizálvla a konfiiguiriáció megtartásával az optikai aktív cisz-3,3-dimietil^2-if onmllHcikaoproipán^l -karbomsaiv keletkezik, mely gyűrűs feladtáljának formájában stabilis. (V. képlétű vegyület). A találmány szerinti eljárás ismerteteti foganatosítása módját célszerűen az alábbi körülmények közt valósítjuk meg: — Az ozonolízist és a képződött oxidációs termék redukcióját a találmány szerinti eljárás ismertetésénél megadott feltételiek között végezzük. Megemlíitfjük, bogy a ka-rbonil-esoportot nem 'tartalmazó sziennyezésiek eltávolításaira a reakció végén, az oldószer elitávolíltásla után úgy járhatunk el, hogy az anyagot savas közegben ,,T" reagenssel (triímeitilamino-laoetQHhidraziddal) kezeljük. — A raeeim vagy optikai aktív transz-3,3^dimietil-i2-tföirimil^cilklopíropán-l-fcair1boosa]V dialkil-kíatáüjjániak hidrolízisére, vagy e sav rövidszénláncú alkianolilal képzett észterének hidrolíziséire savas szer gyanánt ecetsavait alkalmazunk. — A VIII. általános képletű transz-3,3-diianetiO:-2-formil-oilklopropán-lHkairhonsaiv rövidszénlánoú alkilészbaréínek elszappanosítását (R'1 = rövidszánMneú alikil-csopoirt) kényelmesen. Valta-mely lúgos kémhatású szerrel hajthatjuk végre, így valamely alkáli-ihidroxiddail, például nátrium- vagy káliuimihidroxidldal. A sziappanosítást vallamilyeri • szerves oldószer, így valamely alikanol jelenlétéiben végezhetjük el. A sziappanosítást és. a további műveleteket az aldehid-csoport oxidációjának ' minimálisra csökkentésére közömbös atmoszférában kell végrehajtani. — A X.- általános, képlétű dialkil-keitáll előállítására a IX. képlétű 'transz-3,3-diimietil^2-formül-oiklOpropán-iHkaiilbonHaíVat valamiely lallikianollar kondenzálhatjuk; erre a célra előnyösen metanolt vagy etanolt használunk. — A kondenzáció során a vizet úgy távolítható julk el kényelmesen a reakieióelagyből, hogy a reiafccióelqgyet desztilláljuk és a deisztilátumot valamely vízélvonó szeren, keresztül . Vezetjük vissza az. elegybe. Ilyen vízelvonó .szeriként alkalmazható például, magnézium-Vagy nátriumszulfát, „slipörit"- (dahidratált alkalinaluminiumszilifkatioik) „szilikagél" (vízmentes, sziliciuimoxid-tgél) vagy drierit (vízmentes kalteiuimszulffát). A IX. képletű vegyület alkanollal történő kondenzációja során a vizet folyiamjatos desztilíláicióval is. elvonhatjuk az elegyből,, úgy, hogy a desztiilláeióval egyidejűleg annyi alkoholt vezetünk a rendszeribe, hogy a realkcióelegy térfogata állandó legyen. Ezt a módszert azonban nem alkalmíazhlatjuk metanol esetében, miivel a metanol nemi képez vízzel iazéotróp elegyet. —A X. képletű transz-3,3-idimietil-2-fioirmil-cilklopropán-1 -karbonsav jdiallkiil-fcetal és a savas (kémhatású s»er reiafcciójlánáil — melynek során a IV. képletű laktoht kapjuk •—• savas szerként p-ltoluolszulfonsaviat vlagy benzolszulfonlsaviat használunk. A X. képlétű transz-3,3~dimetil-i2-formil-ciklopropám^l-karbonsav diallkill-ikétál és a sav reakciójánál képződő aikianolt dieszltiillációvial távolítjuk, el a reafceióelegyiből. Az elegyhez kívánság szerint hozzáadhatunk valamely harmadik oldószert, mely a szóbanforgó alkanollal azeotrópot képez. — A IV. képletű cisz-3,3-Hdimíetil-2-ifiarmil-cilklopropán-l-karbonsav fél-aikil-ketál laktonját kényelmesen úgy hidrolizálhatjulk, hogy •az említett laktont vizes közegben melegítjük, esetleg valamely harmadik oldószer jellenlétében. Ilyen oldószerként alkalmazható viaflaimely alikanol, így metanol vagy etanol, valamely gyűrűs éter, vagy valamely amid, így dimetüífiormamid. A reakciót megvalósíthatjuk enyhén, savas közegben is, így víz-eöatsáv elegyben, vagy valamely enyhén lúgos közegben, például híg nátriumhidrokarlbonát^olMatJban. Nem célszerű azonban a reakciót erősen lúgos közegben, mint például vizes nátriumfcarbonát-oldatban végezni. A fenti hidrolízist előnyösen víz-dioxán elegyben vagy vizes szénsav-oldatban szobahőfolkon valósíthatjuk meg. Az alábbi példáik a talállimíány szerinti' eljárást az oltalmi kör korlátozásia nélkül ismertetik. 1. előállítási mód: Az (IS, 2S) konfigurációjú l-transz-krizantémsav metílésztere (II. általános .képletű vegyület, R = CH:!) A) lépés: Az (IS, 2S) konfigurációjú 1-transz-ikirizantérnsíav kloridja 140 ml petroléterbe (fp.: 35—70 C°) beadagolunk 73,5 g (IS, 2S) konfigurációjú 1-transz-krizantémsavat, (1. megjegyzést a példa után), majd cseppenként néhány perc alatt 35 ml tionOkloridot. A reatkcióelliegyet ezután két órán keresztül szdbalhőinérsékleten kevertetfjüik, asz elegy illó alkotó részeit vákuumban elpárolog -tatjuk-, majd a maradékot nagyobb vákuumban 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 R:
